Образование

АРХИВ. Сохранены задачи, использовавшиеся для подготовки к экзамену кандидатского минимума по специальности 02.00.05 — Электрохимия.

Задача 5.8: формулировка вопросов и данные для обработки здесь; лекции по переносу электрона здесь.

Задача 5.7: в классической работе Coll. Cz. Chem. Comm. 25(1960)3004 на рисунке 1 приведены данные по окислению Eu(2+) на положительно заряженной поверхности. В предположении о том, что строение диффузного слоя в растворах NaClO4 и NaF отличается мало, построить исправленные тафелевские зависимости с использованием потенциалов внешней плоскости Гельмгольца для NaF.

Задача 5.6: в этой работе двумя способами определены токи обмена водородной реакции на никеле: по тафелевским зависимостям и по области «микрополяризации». Оценить точность определения в обоих случаях, сформулировать возможные причины различий величин токов обмена на рис. 2с и 4b.

Задача 5.5: в этой работе был предложен широко используемый алгоритм определения константы скорости реакции переноса электрона: по зависящей от скорости развертки разности потенциалов пиков на циклических вольтамперограммах. Однако даже для обратимой реакции качественно близкая зависимость от скорости развертки может наблюдаться из-за вклада омического скачка. Как можно различить две эти ситуации экспериментально? Перестроить зависимость на рис.3 в зависимость от скорости развертки для реакции с k_s=10^-4 см/с, D_O = D_R = 10^-5 см^2/с. На том же графике для обратимой реакции с такими же D_O и D_R, при концентрации реагента 1 мМ, построить зависимость смещений пиков из-за омического скачка при разных сопротивлениях раствора между рабочим электродом и электродом сравнения.

Задача 5.4: для необратимого электродного процесса (раздел 6.3 в учебнике Барда и Фолкнера) положение пика на вольтамперограмме может зависеть от концентрации электролита фона из-за того, что от нее зависит константа скорости — по электростатическим причинам. Каковы потенциалы пиков в 1М и 0.3 М растворах фона для восстановления Zn2+, если k при этом составляют 10^-4 и 10^-2 см/с соответственно, alfa = 0.5, температура 25 С? Сравнить результаты для скоростей развертки 50 и 200 мВ/с.

Задача 5.3: в учебнике Барда и Фолкнера вопрос о вкладе емкостных токов в вольтамперограммы рассмотрен в разделе 6.2.4 в терминах соотношения концентрации и скорости развертки, при фиксации других параметров. Какой интервал скоростей развертки пригоден для вольтамперометрического определения геометрической поверхности золота (110) в растворе 1 мМ гексацианоферрата (фон — 0.2 M H2SO4)? Данные по емкости — на рис. 11 здесь.

Задача 5.2: в книге Левича условия применимости приближений, принятых при выводе уравнения для тока на вращающемся диске, оговорено условие (11.31) для соотношения толщин диффузионного слоя и слоя Прандтля. [См. также (11.19).] Приведена оценка для воды при D~10^-5 cм^2/c (с.78). Как это условие ограничивает применимость для реакций в водных растворах? Будет ли это условие более или менее жестким в ацетонитриле? в глицерине?

Задача 5.1: типичная для электрохимических исследований в кислых растворах пленка нафиона формируется из 2 мкл 0.01 мас.% раствора полимера на электроде диаметром 3 мм;  построить зависимость предельного диффузионного тока любой реакции на таком электроде от скорости вращения, используя предложенные здесь уравнения.

Задача 4.6: в этой статье (открытый доступ) проведен анализ кристаллографической ориентации поверхности наночастиц Pd по upd меди. Применить этот подход для оценки ориентации поверхности двух электролитических осадков Pd, полученных при разных потенциалах (рис. 1 в этой статье).

Задача 4.5 : здесь сформулирована методика определения истинной поверхности Pt в щелочи. Сформулируйте ее применение и ограничения в стиле рекомендаций IUPAC.

Задача 4.4: ознакомиться с этим примером сравнительного использования методов определения поверхности по десорбции Н, Cu и СО. Вполне ли этот пример соответствует изложенному в рекомендации IUPAC ?

Задача 4.3: по рис.3 в этой статье и рис. 8 в этой статье оценить поверхности платиновых «шариков» и сопоставить с приведенными сведениями о геометрических размерах. Прокомментировать для трех обсуждаемых «шариков» вклады углеродной подложки!

Задача 4.2: по кривым емкости в самых разбавленных растворах на рис. 2 (TMAClO4), 7 (NH4ClO4) и 9 (NaClO4) этой статьи рассчитать зависимости емкости плотного слоя от потенциала по модели Грэма. Каждый участник рассчитывает по данным для одного раствора.

Задача 4.1: рассчитать зависимость адсорбции хлорида от концентрации и потенциала по данным в этой статье. Виталию и Денису — к 19.02 рассчитать зависимости адсорбций ионов от концентрации NaF и потенциала по данным этой статьи.

Задача 3.4: оценить щелочную ошибку при измерении c помощью стеклянного электрода рН щелочного раствора с концентрацией ~ 5 M. О щелочной ошибке в менее концентрированных растворах — здесь. Можно использовать таблицы 1 и 2 здесь.

Задача 3.3: в табл. 6.6 Handbook of Reference Electrodes приведены термодинамические данные для системы Ag+/AgCl/[AgCl2]- в ацетонитриле, а ниже на стр 164 описана цепь, эдс которой составляет 638 мВ; навязывает ли этот потенциал одно из двух равновесий, или он является смешанным?

Задача 3.2: по данным [Pure & Appl. Chem. 57 (1985) 1129] из стандартных потенциалов хлорсеребряного электрода в воде, метаноле, этаноле и пропаноле (0.222, 0.09, 0.01 и -0.05 В с.в.э. соответственно) рассчитать произведения растворимости AgCl в трех указанных спиртах.

Задача 3.1: по данным таблицы 2 в этой работе рассчитать изменения ЭДС  элемента Вестона для указанного допустимого интервала концентраций амальгамы; для справок можно использовать материал IUPAC Pure&AppI. Chem., 57 (1985) 169—179, в открытом доступе.

Задача 2.5: для цепи  Pt(H2), 0.001 M HCl | 3.5 M MCl | 0.1 M HCl, Pt(H2) оценить диффузионные потенциалы на двух границах растворов c солевым мостиком (|) в случаях М = Li, Na, K.

Задача 2.4: по данным для солей Li (Виталий) и Na (Денис) в неводных растворах, а также для водных электролитов меднения (Алексей) выявить наблюдаемые в разных концентрационных интервалах отклонения от Стоксовских соотношений; сформулировать возможные причины этих отклонений, аргументировать все предположения оценками.

Задача 2.3: по данным таблицы 2 из этой статьи построить зависимости средних коэффициентов активности трех слабых кислот (каждому выбрать свою кислоту) от ионной силы раствора; сравнить с результатами расчета такой зависимости по Дебаю-Хюккелю.

Задача 2.2: c использованием данных по константам ассоциации CuSO4 определить долю ассоциированных ионов меди в стандартном сернокислом электролите меднения при температуре; с использованием величин свободных энергий образования ионных пар для 1 М солей лития в EC/DMC оценить константы и степени ассоциации для 0.1 М растворов тех же солей.

Задача 2.1: по экспериментальным значениям энергии гидратации (искать здесь) и работ переноса из воды в другой растворитель (искать здесь) рассчитать свободные энергии сольватации катионов щелочных металлов в пропиленкарбонате (Виталий) и метаноле (Алексей). Сравнить их с рассчитанными по модели Борна.

Контрольные задания.

(1) Предложите способ оценки растворимости солей на основе модели Борна. Сформулируйте ограничения и проблемы, которые возникают при такой оценке.

(2) Оцените отношение коэффициентов диффузии иона при бесконечном разбавлении и при концентрации раствора 1,1-электролита 0.005 М.

(3) Оцените коэффициент в эмпирической формуле Шедловского для раствора CsCl.

(4) Составьте цепь, которую можно использовать для определения произведения растворимости оксалата свинца. Что нужно измерять, как рассчитывать, какие могут быть проблемы?

(5) Как изменятся границы интервала потенциалов и зарядов электрода, отвечающих области идеальной поляризуемости, при переходе от ртутного к амальгамированному золотому электроду? Какие сведения потребуются чтобы оценить границы интервала количественно?

(6)  Предложите способ оценки эффективной диэлектрической проницаемости воды в плотном слое на основе измеряемых величин дифференциальной емкости.

(7) Предложите способ расчета удельной емкости «двойнослойного» конденсатора на основе идеально поляризуемых одностенных углеродных нанотрубок.  Какие сведения потребуются для количественной оценки?

(8) Получите соотношение между параметрами изотерм Фрумкина и Темкина в области средних заполнений.

(9) Как повлияет на вид волны, изображенной на рис. 8.2 в учебнике, замена в растворе катионов таллия на катионы кадмия с той же молярной концентрацией?

(9а) По данным, найденным для решения (9), оцените различие стандартных свободных энергий амальгам таллия и кадмия.

(10) Какую температурную зависимость предельного диффузионного тока на вращающемся диске для водных растворов предсказывает уравнение Левича?

(10а) По данным, найденным для решения (10), дайте также прогноз зависимости электропроводности водного раствора от температуры.

(11) На одном и том же ртутном капилляре с периодом капания 7 с регистрировали кадмий в режиме таст-полярографии при 2 с после отрыва капли и таллий по среднему току за время жизни капли. Во сколько раз различаются измеренные токи при одинаковых молярных концентрациях ионов кадмия и таллия?

(11а) Заодно, с использованием данных, найденных для решения (10) и (10а), оцените температурные зависимости полярографического предельного тока (на основании уравнения Ильковича) и тока в максимуме вольтамперограммы обратимого процесса (на основании уравнения Рэндлса-Шевчика).

(12) При каком перенапряжении окажется заметно отклонение измеряемой поляризационной кривой от тафелевской зависимости вблизи равновесного потенциала, если  ток измеряется с точностью до 1%?

(12а) Можно ли при такой точности измерения тока заметить начало восстановления аквакомплекса V(III) на фоне восстановления этилендиаминового комплекса Сo(III)? Оба комплекса представлены в табл. 9.1 в учебнике.

(13) Исправленные тафелевские зависимости для реакции восстановления аниона на отрицательно заряженной поверхности при концентрациях фонового 1,1-электролита 1 мМ и 10 мМ строили в двух предположениях: о восстановлении (i) неассоциированного аниона и (ii) ионной пары. В последнем случае кривые совпали, в первом нет. Для какой концентрации фона кривая в случае (i) лежала выше?

(13а) Во сколько раз отличаются скорости восстановления в указанных в (13) фоновых растворах при потенциале электрода -1 В (нас.к.э.)?

(14) На стр.518 учебника сделано утверждение о компенсации двух эффектов, влияющих на перенапряжение выделения водорода на ртути. В каком интервале потенциалов справедливо это утверждение?

(14а) Сопоставляя рис. 9.17 в учебнике со сведениями в нем же об адсорбции галогенид-анионов, оцените рН, до которого подкислены растворы галогенидов.

(15) По данным рис. 9.18 в учебнике проведите оценку заряда реагирующей частицы.

(15а) Используя данные для предельного тока на рис. 9.18 в учебнике, постройте схематическую электрокапиллярную кривую для 0.1 М KCl.

(16) Используя константу скорости восстановления аквакомплекса Ru(III) из табл. 9.1 в учебнике и предполагая реакцию неадиабатической, оцените для нее матричный элемент.

(16а) Как изменится полученный в (16) результат при использовании среднесферического приближения для расчета энергии реорганизации?

Полезные источники

A.Lasia,  Electrochemical Impedance Spectroscopy and its Applications.