Спецкурс «Современные проблемы электрохимической кинетики»

АДСОРБЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НА ЭЛЕКТРОДАХ, НЕ АДСОРБИРУЮЩИХ ВОДОРОД И КИСЛОРОД

Б. Б. Дамаскин

Определение адсорбции. Особенности адсорбции из газовой фазы, из раствора и на электроде. Адсорбция обратимая и необратимая. Различные методы изучения обратимой и необратимой адсорбции органических веществ на электродах.
Термодинамика адсорбции органических соединений. Строгое и приближенное уравнение электрокапиллярности в присутствии органических веществ. Определение и физический смысл гиббсовой адсорбции. Связь относительного поверхностного избытка Горг(Н2О) с величиной Г, входящей в приближенное уравнение электрокапиллярности. Способ расчета поверхностной концентрации органического вещества из величины Горг(Н2О); ограничения этого метода. Термодинамический вывод изотермы адсорбции; использование свободной энергии смешения для расчета коэффициентов активности органического вещества и воды в поверхностном слое; недостатки такого подхода к описанию адсорбции органических веществ на электродах.
Изотермы двумерного давления при постоянной концентрации электролита фона. Сопоставление поверхностной активности органических веществ на границах раздела раствор/воздух и раствор/металл; влияние на поверхностную активность строения органических молекул и гидрофильности металла, роль сил зеркального изображения в случае адсорбции органических ионов.
Феноменологическое описание обратимой адсорбции органических веществ на электродах с использованием микромоделей и изотерм. Связь уравнения состояния поверхностного слоя с уравнением адсорбционной изотермы на примере изотерм Генри, Хилла-де-Бура и Фрумкина. Физическое обоснование изотермы Фрумкина в условиях нелокализованной адсорбции из растворов. Анализ изотермы Фрумкина и вытекающих из нее выводов. Обобщение изотермы Фрумкина на случай совместной адсорбции двух органических веществ или одного в двух различных положениях.
Микромодели поверхностного слоя: модель двух параллельных конденсаторов, модели Парсона и Хансена, обобщенная модель поверхностного слоя. Уравнение для дифференциальной емкости в модели двух параллельных конденсаторов. Физический смысл экспериментально наблюдаемой зависимости аттракционной постоянной от потенциала электрода.
Влияние электролита фона на адсорбцию органических веществ на электродах.

АДСОРБЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ЭЛЕКТРОДАХ ИЗ МЕТАЛЛОВ ГРУППЫ ПЛАТИНЫ

Б. И. Подловченко

Некоторые вопросы теории адсорбции.
Неоднородность поверхностей твердых металлов. Статистический подход к трактовке адсорбции на неоднородных поверхностях и вывод уравнения изотермы адсорбции. Изотерма Темкина. Изотерма Фрейндлиха. Кинетика адсорбции и десорбции на неоднородных поверхностях. Логарифмическая изотерма и возможность отклонения отвечающей ей функции распределения от равномерной. Случай необратимой локализованной адсорбции. Собственная неоднородность и отталкивательное взаимодействие или ''наведенная'' неоднородность; возможность их разделения. Доменная неоднородность и микронеоднородность. Специфика использования адсорбционных уравнений для описания адсорбции на электродах.
Современные представления об адсорбции органических соединений на металлах группы платины.
Сложный деструктивный характер хемосорбции органических веществ. Необратимость адсорбционных процессов. Краткие сведения об основных электрохимических методах исследования адсорбции органических веществ на металлах группы платины: метод электроокисления (электровосстановления) в адсорбционном слое; анодные и катодные потенциодинамические и гальваностатические импульсы; сочетание электрохимических и радиохимических методик. Состав продуктов хемосорбции и классификация хемосорбированных частиц. Кинетика адсорбции и электродесорбции; причины различий в характере адсорбционных и десорбционных уравнений. Влияние потенциала электрода на скорость хемосорбции. Зависимости стационарных заполнений поверхности хемосорбированными частицами от концентрации вещества в объеме раствора и потенциала электрода. Некоторые сведения о механизме и кинетике электроокисления органических веществ; роль продуктов хемосорбции в общем процессе электроокисления; критерии определения лимитирующей стадии. Природа потенциалов, устанавливающихся при разомкнутой цепи на электродах из металлов группы платины.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ АДСОРБЦИИ НА МЕТАЛЛАХ ГРУППЫ ПЛАТИНЫ

О. А. Петрий

Термодинамика поверхностных явлений на электродах, адсорбирующих водород и кислород. Основные понятия и определения. Адсорбционное уравнение Гиббса для обратимых систем. Гиббсовские адсорбции и поверхностные избытки. Уравнения Липпмана для поверхностных электродов. Электрокапиллярные кривые 1-го и 2-го рода. Понятие о заряде электрода. Полный и свободный заряды. Потенциалы нулевого заряда 1-го и 2-го рода, их зависимость от рН раствора. Зависимость потенциала электрода от состава раствора в изоэлектрических условиях.
Методы изучения адсорбционнонных явлений на металлах группы платины. Метод адсорбционнонных кривых. Метод радиоактивных индикаторов. Методы изоэлектрических и адсорбционнонных сдвигов потенциала. Потенциометрическое титрование в изоэлектрических условиях. Импульсные методы. Двухэлектродный тонкослойный метод. Изучение адсорбции методом вращающегося дискового электрода с кольцом. Оптические методы. Измерение электрического сопротивления тонких пленок.
Закономерности строения двойного электрического слоя на платиновых металлах при низких анодных потенциалах. Кинетика адсорбции и обмена адсорбированных ионов. Совместная адсорбция ионов. Зависимости адсорбции от потенциала электрода, рН раствора и температуры. Влияние рН и состава раствора на адсорбцию водорода и кислорода. Влияние органических веществ на адсорбцию ионов. Вклады атомов и ионов в скачок потенциала. Эффект Есина-Маркова. Современные представления о состоянии адсорбированных на платиновых металлах ионов. Особенности строения двойного электрического слоя при высоких анодных потенциалах.
Адатомы. Возникновение и развитие представлений об адатомных слоях. Термодинамические причины образования адатомов. Уравнение Нернста при возникновении металлических субмонослоев. Хемосорбция с переносом заряда. Формальные коэффициенты переноса заряда и валентность электросорбции. Микроскопический (или истинный) коэффициент переноса заряда и возможность его определения. Закономерности поведения субмонослоев. Роль кристаллической структуры поверхности. Влияние адатомов на структуру двойного электрического слоя. Представление об условности понятия потенциала нулевого заряда при хемосорбции с переносом заряда. Попытки теоретической интерпретации эффекта «недонапряжения» и корреляционные соотношения. Эффект спиловера. Электрокатализ адатомами. Теория «третьего тела», полифункциональности катализаторов и лиганд-эффекта.
Особенности электрохимического поведения палладиевого электрода, связанные с растворением водорода в палладии. Система палладий-водород. Палладиевые мембранные электроды. Разделение адсорбированного и растворенного водорода. Теоретические представления о природе явления растворения водорода на палладии. Интерметаллиды, растворяющие водород и особенности их электрохимического поведения.

ВЛИЯНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА РАЗЛИЧНЫЕ СТАДИИ ЭЛЕКТРОДНОГО ПРОЦЕССА

Е. В. Стенина

Влияние адсорбции ПАОВ на стадию разряда-ионизации. Представления Фрумкина о влиянии ПАОВ на скорость реакции. Эффекты действия ПАОВ различной природы на электрохимическую кинетику (пси1-эффект, блокировка, эффект сетки, эффект Лошкарева). Современные требования к обработке экспериментальных результатов. Уравнения, предложенные для описания связи константы скорости реакции со степенью заполнения поверхности ПАОВ. Критерий ингибирования. Работы Дамаскина и Афанасьева, расчет работы, необходимой для переноса разряжающейся частицы к электроду. Оценка параметров, входящих в предложенное Дамаскиным и Афанасьевым кинетическое уравнение. Механизм электрохимических реакций при адсорбции на электроде двумерных конденсированных слоев ПАОВ.
Влияние адсорбированных ПАОВ на диффузионную стадию электрохимической реакции. Адсорбционные предволны и последующие волны. Работы Брдички. Теория адсорбционных предволн Брдички. Развитие и уточнение теории в работах Гуиделли.
Диффузия к диску с неоднородной поверхностью. Решение для случая «залакированной» центральной части. Модель Ландсберга-Тиле для случая равномерного распределения неоднородных участков.
Роль ПАОВ в возникновении и подавлении тангенциальных движений границы жидкий электрод/раствор в случае полярографических максимумов различного типа.
Полярографические максимумы II рода как случай вынужденной конвекции. Уравнение для скорости движения на границе капли с жидкой средой (формула Рыбичинского-Адамара). Торможение движений зарядами и адсорбированным органическим веществом. Адсорбционный полярографический анализ.
Понятие о диссипативных структурах. Диссипативные структуры в электрохимии. Химические осцилляции. Понятие о нелинейной термодинамике неравновесных открытых систем. Современная классификация диссипативных структур.
Полярографические максимумы I-го рода. Работы школы Фрумкина. Развитие теории полярографических максимумов первого рода в работах Гуиделли. Объяснение возникновения полярографических максимумов первого рода в работах Гуиделли. Объяснение возникновения полярографических максимумов I-го рода с позиций теории устойчивости.
Полярографические максимумы третьего рода. Обзор экспериментальных данных. Связь двумерной конденсации органического вещества и возникновения тангенциальных движений нового типа на границе жидкий электрод/раствор. Гетерогенность структуры двумерного конденсированного слоя при phi<1. Факторы, одновременно влияющие на аттракционное взаимодействие в адсорбционном слое и интенсивность тангенциальных движений. Полярографические максимумы третьего рода — новый вид гидродинамической нестабильности. Повышение пограничного натяжения в метастабильном двумерном слое — необходимое условие возникновения нового вида тангенциальных движений.

Литература

  1. А.Н.Фрумкин, ДАН СССР, 1952 г., т.85, стр.373.
  2. Б.Б.Дамаскин, Б.Н.Афанасьев, «Электрохимия», 1977 г., т.13, стр.1099.
  3. Н.В.Федорович, Е.В.Стенина, Итоги науки и техники, сер. «Электрохимия», 1981 г., т.17, стр.3.
  4. Ю.В.Плесков, В.Ю.Филиновский, «Вращающийся дисковый электрод», М., издательство «Наука», 1972 г.
  5. Т.А.Крюкова, С.И.Синякова, Т.В.Арефьева, «Полярографический анализ», М., 1959 г. А.Н.Фрумкин., В.Г.Левич, ЖФЗ, 1947 г., т.21, стр.1183.
  6. Г.Николис, Н.Пригожин, «Самоорганизация в неравновесных системах», издательство «Мир», М., 1979 г.
  7. А.Н.Фрумкин, Н.В.Федорович, Е.В.Стенина, Итоги науки и техники, сер. «Электрохимия», 1975 г., т.13, стр.5.


СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О КИНЕТИКЕ ЭЛЕМЕНТАРНОГО АКТА ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА

Г.А.Цирлина

Подходы к рассмотрению начального, переходного и конечного состояний в процессах переноса электрона. Координаты реакции. Понятие энергии реорганизации. Расчет внешнесферной и внутрисферной составляющих энергии реорганизации в рамках теории Маркуса. Маркусовское выражение для энергии активации. Зависимость коэффициента переноса от свободной энергии реакции.
Области применимости классической теории Маркуса для электродных реакций. Специфика применения маркусовских выражений для реагентов сложного строения. Обоснование соотношения Бренстеда в рамках теории Маркуса. Подходы к экспериментальной проверке теории Маркуса. Принципы сопоставления кинетических параметров гомогенных и гетерогенных реакций переноса электрона.
Адиабатические и неадиабатические электродные реакции. Трансмиссионный коэффициент. Толщина реакционного слоя. Общее выражение для скорости переноса электрона с уровня Ферми металлического электрода. Особенности реакций дальнего переноса электрона.
Специфика электродных процессов в безактивационной и инвертированной маркусовских областях. Квантово-механическая теория переноса электрона и ее приложения к реакциям при высоких перенапряжениях. Зависимости коэффициента переноса от перенапряжения вблизи безактивационной и безбарьерной областей. Экспериментальный поиск безактивационных и безбарьерных процессов.
Квантово-механическая теория переноса протона. Микроскопические подходы к описанию экспериментальных данных по катодному выделению водорода в условиях замедленного разряда иона гидроксония.
Сложные механизмы элементарного акта. Одновременный перенос двух электронов. Перенос электрона с одновременным разрывом связи. Концертный механизм переноса электрона в реакциях с разрывом связи.
Основные положения теории замедленного разряда А.Н.Фрумкина в свете последующего развития физических представлений о кинетике переноса электрона в электродных реакциях. Важнейшие проблемы и перспективы теории и ее экспериментальной проверки. Эффекты строения двойного электрического слоя, выходящие за рамки теории замедленного разряда: локальные электростатические взаимодействия, влияние заряда электрода на локализацию реагента и электронное перекрывание.

Вернуться