Программа коллоквиумов спецпрактикума по кинетике электродных процессов

Электрокапиллярные явления

Адсорбция и пространственное разделение зарядов на границе фаз. Внутренний, внешний и поверхностный потенциал; гальвани- и вольта-потенциалы. Электрохимический потенциал. Различные случаи образования двойного электрического слоя. Проблема абсолютного скачка потенциала. Электроды сравнения. Обратимые (идеально неполяризуемые) и необратимые (идеальнополяризуемые) электроды. Гальваническая цепь. Проблема Вольта. Потенциал нулевого заряда.
Зависимость пограничного натяжения от потенциала электрода. Методы измерения электрокапиллярных кривых. Вывод общего уравнения электрокапиллярности. Уравнение Лишмана. Полный и свободный заряд, представление о частичном переносе заряда. Зависимость электрокапиллярных кривых от концентрации электролита, адсорбция анионов, катионов и органических веществ. Расчет заряда поверхности и величин адсорбции ионов от потенциала электрода. Электрокапиллярные явления на твердых электродах. Зависимость краевых углов, твердости и коэффициента трения от потенциала электрода. Метод эстанса.
Строение поверхностного слоя на границе раствор-воздух. Методы исследования. Влияние ионов и органических веществ на адсорбционные скачки потенциалов.

Литература

  1. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, «Введение в электрохимическую кинетику», Издательство «Высшая школа», М., 1983 г.
  2. А.Н.Фрумкин, В.С.Багоцкий, З.А.Иофа, Б.Н.Кабанов, «Кинетика электродных процессов», издательство МГУ, 1952 г.
  3. «Практикум по электрохимии», под редакцией Б.Б.Дамаскина, издательство «Высшая школа», М., 1991 г.

Емкость двойного электрического слоя

Методы измерения емкости двойного слоя. Поляризационная емкость, псевдоемкость. Импеданс двойного электрического слоя. Дифференциальная и интегральная емкость. Зависимость дифференциальной емкости от потенциала электрода, концентрации электролита, адсорбции анионов, катионов и органических веществ.
Модельные теории двойного электрического слоя. Вывод уравнений для заряда, емкости и пограничного натяжения в теории Гельмгольца и теории Гуи-Чампена. Основные положения теории Штерна, проверка теории. Представления Грема о строении двойного электрического слоя при отсутствии и при наличии специфической адсорбции. Эффект Есина-Маркова. Расчет из С, Е-кривых: 1) заряда электрода, 2) пограничного натяжения, 3) определение потенциала нулевого заряда.
Методы расчета компонентов заряда и скачков потенциала в двойном электрическом слое.
Теоретические представления о строении двойного электрического слоя при адсорбции органических веществ. Изотерма адсорбции Фрумкина.

Литература

  1. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, «Введение в электрохимическую кинетику», Издательство «Высшая школа», М., 1983 г.
  2. А.Н.Фрумкин, В.С.Багоцкий, З.А.Иофа, Б.Н.Кабанов, «Кинетика электродных процессов», издательство МГУ, 1952 г.
  3. А.Н.Фрумкин, Б.Б.Дамаскин, «Адсорбция органических соединений на электродах», издательство «Мир», М., 1967 г., стр.170–251.
  4. «Практикум по электрохимии», под редакцией Б.Б.Дамаскина, издательство «Высшая школа», М., 1991 г.

Метод кривых заряжения

Методы исследования строения границы металл/раствор для электродов с высокоразвитой поверхностью. Адсорбционный метод изучения двойного электрического слоя. Метод радиоактивных индикаторов. Определение потенциала нулевого заряда, адсорбции катионов и анионов из адсорбционных измерений.
Кривые заряжения, методы их снятия. Адсорбция атомов водорода и кислорода на платиновом электроде; свойства адсорбированных атомов. Логарифмическая изотерма адсорбции водорода, ее теоретическое обоснование.
Термодинамическая теория поверхностных явлений на электродах, адсорбирующих водород и кислород. Расчет емкости двойного слоя платинового электрода. Электрокапиллярные кривые первого и второго рода. Полный и свободный заряды поверхности. Отличительные особенности адсорбции органических молекул на платиновом электроде.

Литература

  1. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, «Введение в электрохимическую кинетику», Издательство «Высшая школа», М., 1983 г.
  2. А.Н.Фрумкин, В.С.Багоцкий, З.А.Иофа, Б.Н.Кабанов, «Кинетика электродных процессов», издательство МГУ, 1952 г., Введение, №4,8,9.
  3. О.А.Петрий, «Исследования структуры двойного электрического слоя на металлах группы платины», Итоги науки и техники, сер. «Электрохимия», т.12, стр.56–89.
  4. «Практикум по электрохимии», под редакцией Б.Б.Дамаскина, издательство «Высшая школа», М., 1991 г.

Полярография

Понятие о лимитирующей стадии электрохимической реакции. Концентрационная поляризация. Диффузионный слой. Различные механизмы переноса вещества к поверхности электрода. Стационарная диффузия при разрядке катионов на одноименном металле, на ртути и на амальгаме. Влияние миграции на скорость восстановления катионов и анионов, экзальтация миграционного тока.
Нестационарная диффузия при постоянном потенциале к плоскому и сферическому электродам. Расчет тока на растущую каплю. Уравнение Ильковича. Уравнение полярографической волны. Ток заряжения. Полярографические максимумы первого, второго и третьего рода; причины и условия их возникновения, способы устранения и возможности практического использования.

Литература

  1. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, «Введение в электрохимическую кинетику», Издательство «Высшая школа», М., 1983 г.
  2. А.Н.Фрумкин, В.С.Багоцкий, З.А.Иофа, Б.Н.Кабанов, «Кинетика электродных процессов», издательство МГУ, 1952 г., гл.1, №1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11; гл.2.
  3. Я.Кута, Я.Гейровский, «Основы полярографии», 1965 г.
  4. А.Н.Фрумкин, Н.В.Федорович, «Полярографические максимумы третьего рода», Итоги науки и техники, сер. «Электрохимия», т.13, 1978 г., стр.5–43.
  5. «Практикум по электрохимии», под редакцией Б. Б. Дамаскина, издательство «Высшая школа», М., 1991 г.

Новые методы в полярографии

Дифференциальная полярография. Осциллографическая полярография при линейной разверстке потенциала. Уравнение для максимального тока. Полярография с наложением переменного тока и ее видоизменения: вектор-полярография и квадратно-волновая полярография. Хронопотенциометрия. Уравнение Карасгланова, переходное время.
Установление природы стадии реакции, определяющей скорость разряда, по зависимости тока от времени роста капли. Сравнение аналитических возможностей различных видов полярографии.

Литература

  1. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, «Введение в электрохимическую кинетику», Издательство «Высшая школа», М., 1983 г.
  2. П.Делахей, «Новые приборы и методы в электрохимии», 1957 г., стр. 63–75, 77–85, 117–124, 143–149, 159–162, 202–207, 211–213.
  3. Б.Б.Дамаскин, «Принципы современных методов изучения электрохимических реакций», издательство МГУ, 1965 г.

Вращающийся дисковый электрод

Конвективный перенос вещества. Теория конвективной диффузии Нернста, ее недостатки. Современная теория конвективной диффузии. Представления о граничном и диффузионном слоях. Уравнение предельного тока для вращающегося дискового электрода. Вращающийся дисковый электрод с кольцом и его применение для исследования многостадийных электрохимических реакций.

Литература

  1. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, «Введение в электрохимическую кинетику», Издательство «Высшая школа», М., 1983 г.
  2. А.Н.Фрумкин, В.С.Багоцкий, З.А.Иофа, Б.Н.Кабанов, «Кинетика электродных процессов», издательство МГУ, 1952 г., гл.1, №№ 7,8,9.
  3. Ю.В.Плесков, В.Ю.Филиновский, «Развитие метода вращающегося дискового электрода», Итоги науки и техники, сер. «Электрохимия», т.11, 1976 г., стр.57–97.
  4. «Практикум по электрохимии», под редакцией Б.Б.Дамаскина, издательство «Высшая школа», М., 1991 г.

Перенапряжение реакции восстановления иона гидроксония

Медленность стадии разряд-ионизация. Вывод основного уравнения теории замедленного разряда. Уравнение Тафеля. Нормальный, безбарьерный и безактивационный разряд. Зависимость скорости разряда от потенциала при малых плотностях тока. Ток обмена. Зависимость скорости реакции восстановления иона гидроксония от концентрации кислоты, концентрации индифферентного электролита, адсорбции ионов и органических молекул. Уравнение полярографической волны реакции восстановления иона гидроксония. Рекомбинационная теория перенапряжения водорода. Основные положения теории реорганизации растворителя. Обоснование эмпирического правила Бренстеда.

Литература

  1. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, «Введение в электрохимическую кинетику», Издательство «Высшая школа», М., 1983 г.
  2. А.Н.Фрумкин, В.С.Багоцкий, З.А.Иофа, Б.Н.Кабанов, «Кинетика электродных процессов», издательство МГУ, 1952 г., гл.3.
  3. П.Делахей, «Двойной слой и кинетика электродных процессов», издательство «Мир», М., 1967 г.
  4. «Практикум по электрохимии», под редакцией Б.Б.Дамаскина, издательство «Высшая школа», М., 1991 г.

Электровосстановление анионов

Основные стадии разряда анионов. Медленность стадии проникновения в двойной слой. Замедленная стадия разряда при электровосстановлении анионов (анионы первой группы). Вывод и анализ уравнения для скорости реакции. Зависимость скорости разряда от потенциала электрода, концентрации и природы электролита фона. Исправленные тафелевские зависимости. Определение заряда аниона из кинетических данных. Влияние природы электрода и природы растворителя на скорость электрохимических реакций. Роль работы выхода в кинетике электродных процессов.
Механизм восстановления анионов с участием доноров протонов. Зависимость скорости реакции от природы донора протона, лиофильности металлов и протоно-донорных свойств растворителя. Ряд гидрофильности металлов. Механизм действия органических веществ на кинетику электродных реакций. Эффект блокировки, пси1-эффект, эффект сетки, эффект Лошкарева, деформация адсорбционного слоя.

Литература

  1. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, «Введение в электрохимическую кинетику», Издательство «Высшая школа», М., 1983 г.
  2. А.Н.Фрумкин, В.С.Багоцкий, З.А.Иофа, Б.Н.Кабанов, «Кинетика электродных процессов»;, издательство МГУ, 1952 г., стр.207–208.
  3. К.Феттер, «Электрохимическая кинетика», издательство «Химия», М., 1967 г.
  4. Н.В.Федорович, «Электровосстановление анионов», Итоги науки и техники, сер. «Электрохимия», т.14, 1979 г., стр.5.
  5. Н.В.Федорович, Е.В.Стенина, «Итоги науки и техники, сер. “Электрохимия”», т.17, М., 1981 г., стр.5.

Электровосстановление кислорода и органических веществ

Разряд кислорода на ртутном электроде. Многостадийность процесса. Уравнение для скорости реакции при медленности стадии разряд-ионизация. Влияние двойного электрического слоя на кинетику восстановления кислорода. Зависимость кинетики реакции от рН раствора. Влияния природы металла на механизм восстановления кислорода. Реакции электровосстановления органических веществ. Закономерности реакции при медленности стадии разряд-ионизация. Особенности восстановления органических веществ при малых, средних и больших степенях заполнения поверхности электрода. Вывод уравнения для скорости реакции при медленности химической гомогенной реакции (модель реакционного слоя).

Литература

  1. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, «Введение в электрохимическую кинетику», Издательство «Высшая школа», М., 1983 г.
  2. А.Н.Фрумкин, В.С.Багоцкий, З.А.Иофа, Б.Н.Кабанов, «Кинетика электродных процессов», издательство МГУ, 1952 г., гл. 4., №№ 1,2,3,4,5,7.
  3. К.Феттер, «Электрохимическая кинетика», издательство «Химия», М., 1967 г.

Электроосаждение металлов

Электрохимические реакции, скорость которых определяется медленным образованием новой фазы. Электроосаждение металлов. Поляризационная характеристика реакции в условиях медленности образования двумерных и трехмерных зародышей. Кинетические закономерности реакции, если медленной стадией является поверхностная диффузия адатомов. Влияние органических добавок на электроосаждение металлов.

Литература

  1. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, «Введение в электрохимическую кинетику», Издательство «Высшая школа», М., 1983 г.
  2. А.Н.Фрумкин, В.С.Багоцкий, З.А.Иофа, Б.Н.Кабанов, «Кинетика электродных процессов», издательство МГУ, 1952 г., гл. 6.
  3. Дж.Бокрис, А.Дамьянович, «Механизмы электроосаждения металлов», в сб. «Современные аспекты электрохимии», издательство «Мир», 1967 г., стр.259–387.

Коррозия металлов и пассивность

Сопряженные электрохимические реакции, стационарный потенциал. Электрохимический и химический механизм разложения амальгам. Электрохимическая теория коррозии. Локальные элементы. Зависимость скорости коррозии от природы металла и состава раствора.
Пассивность металлов. Адсорбционные и фазовые пассивирующие слои. Влияние пассивации на скорость растворения металлов.

Литература

  1. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, «Введение в электрохимическую кинетику», Издательство «Высшая школа», М., 1983 г.
  2. А.Н.Фрумкин, В.С.Багоцкий, З.А.Иофа, Б.Н.Кабанов, «Кинетика электродных процессов», издательство МГУ, 1952 г., гл. 8, №№ 1, 2, 5, 6, 7; гл.7, №№ 1,2.
  3. Я.М.Колотыркин, Г.М.Флорианович, «Аномальные явления при растворении металлов», Итоги науки и техники, сер. «Электрохимия», т.7, 1971 г., стр.5–60.
Вернуться