Текстура электролитических осадков платины на поликристаллическом золоте

А.Н.Гаврилов¹⁾, Л.М.Плясова²⁾, Н.А.Рудина²⁾, И.Ю.Молина²⁾, Г.А.Цирлина¹⁾, Т.Я.Сафонова¹⁾

¹⁾ Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова, Химический факультет

²⁾ Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН

Аннотация

Методами рентгеновской дифрактометрии и сканирующей электронной микроскопии охарактеризованы осадки платины субмикронных толщин на подложках из поликристаллического золота, подвергнутых термообработке в различных режимах и характеризующихся текстурой <200>, <311> и <220>. Ни для одного из осадков, приготовленных в потенциостатическом режиме, не обнаружено выраженной текстуры, а также не установлено надежной корреляции слабой текстуры осадка и текстуры подложки. Установлено различие преимущественных направлений вторичной нуклеации/роста осадка на соседних зернах подложки. Обосновано предположение о том, что в состав осадка входят фрагменты размером порядка десятков мкм с выраженной текстурой разных направлений.

Введение

Формирование электролитических осадков с преимущественной кристаллографической ориентацией описано для большого числа металлов и может быть вызвано разнообразными причинами, которые часто классифицируют в рамках представлений о текстуре зарождения и текстуре роста [1]. Вопрос о преимущественной ориентации дисперсной электроосажденной платины является чрезвычайно актуальным в связи с разнообразными электрокаталитическими приложениями материалов на ее основе. Действительно, как следует из современных исследований электрокаталитических процессов на гранях монокристаллов, во многих случаях скорости и даже механизмы процессов драматически изменяются при изменении кристаллографической ориентации поверхности [2]. Широко известны попытки рассмотреть адсорбционные и каталитические свойства поликристаллической платины, в том числе размерные эффекты для дисперсной платины, с позиций аддитивности вкладов разных граней монокристаллов [3-5]. Альтернативой гипотезе об аддитивности, которая часто не согласуется с экспериментальными данными, является отнесение электрокаталитических свойств платины к специфике дефектов поверхности [6].
На основании формального анализа соотношения интенсивностей пиков на рентгеновских дифрактограммах платинированной платины в [7] было высказано предположение о наличии у этого материала слабовыраженной текстуры <111>. Осадки, исследованные в [7], как и подавляющее большинство образцов платинированной платины, получали осаждением на платиновую фольгу, обладающую, как правило, выраженной текстурой проката. До сих пор оставался открытым вопрос о роли текстуры подложки в формировании осадков дисперсной платины.
В настоящей работе предпринято специальное исследование осадков на подложках с различной преимущественной ориентацией на структурные свойства осадков платины. В качестве подложки выбрана золотая фольга, обеспечивающая, в отличие от платиновой, возможность детального рентгенографического исследования [8].

Методика эксперимента

В качестве подложек использовали электроды из золотой фольги толщиной не более 0.5 мм. Исследовали три серии образцов, подложки для которых готовили различными способами. Для первой серии осаждения подложки из золотой фольги промышленного производства вообще не подвергали термической обработке или прогревали до температуры не более 250 ^oС в течение нескольких минут. В этом случае какие-либо изменения во взаимном расположении кристаллитов золота были исключены, термообработка могла обеспечить лишь релаксацию поверхностного слоя.
Подложки для второй серии образцов получали путем отжига той же фольги при температурах 800-950 ^oС, время отжига составляло от 12 часов до 7 суток. Выбор температурного интервала был основан на том, что при температуре, превышающей 0.7 Т_ПЛ (Т_ПЛ - температура плавления золота, 1092 ^oС), весьма вероятна рекристаллизация металла - рост зерен одной кристаллографической ориентации за счет уменьшения зерен другой ориентации [9]. Имеющиеся в литературе данные не позволяли сделать однозначного вывода о появлении в результате рекристаллизации какой-либо определенной текстуры.
Для третьей серии образцов использовали переплавленные из гранулированного золота при 1100 ^oС и охлажденные с разными скоростями пластины, предварительно подвергнутые ковке. В этой серии обеспечивалась исходная текстура, заведомо отличная от первоначальной.
Подложки перед осаждением протравливали в кипящей царской водке в течение 3-5 секунд для стандартизации состояния поверхности и достижения хорошей адгезии [8]. Все подложки подвергали электрохимической предобработке по методике [10].
Осаждение платиновых слоев проводили в потенциостатическом режиме (потенциал осаждения E_d = 300 мВ относительно обратимого водородного электрода в растворе 0.5 М H₂SO₄) из аэрированного раствора 0.01М H₂PtCl₆ в 0.01 М HCl. Время осаждения составляло от 25 до 80 минут. Выход по току оценивали по разности масс образцов до и после осаждения с точностью 0.1 мг. Толщины осадков составляли 0.4 - 0.8 мкм.
Истинную поверхность образцов (табл.1) определяли кулонометрически по десобции водорода [11] в растворе 0.5 М H₂SO₄. Вольтамперограммы свежеприготовленных образцов измеряли при скорости развертки 5 мВ/с в интервале потенциалов Е_r 0.05 - 1.4 В (здесь и далее Е_r - потенциалы в шкале обратимого водородного электрода в том же растворе), кривые регистрировали с помощью самописца. Предварительную очистку поляризацией проводили в растворе 0.05 М H₂SO₄ в течение 15 минут при токе 10 мА.
Рентгеновские дифрактограммы регистрировали на дифрактометре URD-63 (Германия) в CuK_a - излучении с графитовым монохроматором на отраженном пучке методом сканирования по точкам (шаг сканирования t = 0,02 градуса 2q, время накопления 10 - 20 с, интервал углов 2q = 30 - 90 градусов). В процессе съемки образец вращали вокруг оси, перпендикулярной плоскости образца, со скоростью 60 об/мин.
Полученные дифрактограммы использовали для анализа текстуры в Au-подложках и Pt-осадках, также для определения параметров реальной структуры платины [8].
Согласно [13], многокомпонентные аксиальные текстуры тонких поликристаллических пленок (ТПП) (именно такими являются исследуемые нами подложки) можно исследовать дифрактометрическим методом q - 2q, используя обычную съемку по Брэггу-Брентано. Долю каждой компоненты текстуры (W_hkl , %) в многокомпонентной текстуре оценивают по формуле [13]:

(1)

где - экспериментальная интегральная интенсивность отражения hkl, - относительная интенсивность отражения hkl для нетекстурированного состояния [14].
В таблице 2 приведены экспериментальные интегральные интенсивности дифракционных линий исследуемых подложек золота и соответствующие им вероятности выхода кристаллографических плоскостей на поверхность (в случае нетекстурированного состояния вероятности выхода на поверхность каждой из плоскостей одинаковы).
При анализе текстуры платины учитывали, что толщина осадков была в 2-4 раза меньше толщины слоя половинного поглощения рентгеновских лучей для платины (1.6 мкм [15]). В этой ситуации необходимо учитывать изменение отражающего объема образца, который можно считать равным произведению отражающей площади на толщину. Поэтому при анализе интенсивности дифракционных максимумов платины вводили поправку на изменение отражающей поверхности при изменении угла дифракции [13]:

(2)

где q_hkl - угол отражения соответствующего максимума. В уравнение (1) вместо экспериментальных подставляли интенсивности, рассчитанные по уравнению (2).
Перед расчетом размеров частиц (ОКР) и микроискажений из максимумов интенсивности выделяли Кa₁-компоненту по соответствующей программе. Для определения инструментального уширения в качестве стандарта использовали a-Al₂O₃. Расчет размеров ОКР и микроискажений проводили по линии 111 методом аппроксимации по Войту [12]. Разделение этих эффектов с использованием вторых порядков отражений неоднозначно вследствие очень слабой интенсивности линий второго порядка (222, 400) из-за малого количества платины, высокой её дисперсности и перераспределения интенсивности вследствие текстуры. Метод аппроксимации по одной линии предполагает, что вклад в профиль линии за счет размеров частиц описывается формулой Коши (у = 1/1+kx²), а за счет микроискажений - формулой Гаусса (). Методика Войт-анализа по одной линии описана в [12].
Изображения поверхности образцов получали методом сканирующей электронной микроскопии на микроскопе РЭМ-100У по методике, описанной в [8].

Результаты и обсуждение

Ход зависимостей тока осаждения от времени мало отличался для образцов разных серий. Во всех случаях на хроноамперграммах обнаруживались два участка - плавное снижение тока и последующий его выход на постоянное значение, что свидетельствует о постепенной стабилизации снижающейся во времени скорости вторичной нуклеации-роста при достижении толщины осадка »0,4 мкм.
Качественных различий в ходе потенциодинамических кривых осажденной платины в растворе 0.5 Н₂SO₄ не наблюдалось. На вольтамперограммах присутствовали только отвечающие платине характерные области адсорбции водорода и кислорода, форма которых не отличалась от известной для платинированной платины [7]. Таким образом, можно говорить о сплошности покрытия.
Методом рентгеновской дифрактометрии (табл.2) показано, что все исследованные подложки являются текстурированными. На СЭМ-изображениях (рис.2, А) видны слегка искаженные в результате неравномерного травления границы зерен золота, обладающих разной микроструктурой. Поэтому используемые подложки необходимо рассматривать как обладающие многокомпонентной аксиальной текстурой. Установлено, что кратковременная температурная обработка не меняет текстуру исходной фольги (серия 1) - преимущественная (200)-ориентация сохраняется. В случае продолжительного отжига при температурах 800-950^oС (серия 2) происходит рекристаллизация, в результате чего проявляется (311)-текстура. Плавление золотых подложек с последующим охлаждением с различными скоростями приводит к образованию (220)- текстурированных образцов (серия 3).

Рис. 1. Экспериментальные величины удельной поверхности для осадков разных серий (табл.1): 1 - первой, 2 - второй, 3 - третьей. Кривая 4 - рассчитанные в рамках модели равных сфер с диаметром D(111) удельные поверхности осадков.

Рис. 2. Типичные СЭМ - изображения золотой фольги (А) и осадков первой (Б), второй (В) и третьей (Г) серий при увеличении ~1000.

Как видно из табл. 3, текстура подложки не оказывает значительного влияния на кристаллографическую ориентацию осадков. Текстура осадка в гораздо большей степени зависит от других трудно контролируемых факторов и, скорее всего, не связана с первичной нуклеацией. Все различия структурных свойств осадков выражены гораздо слабее, чем для осадков, полученных на одинаковых подложках при разных потенциалах осаждения [8]. Однако из-за очень низкой интенсивности отражений (222) для платины учет этой ориентации в распределении вероятностей W может искажать общее распределение. Поэтому была предпринята попытка оценить вероятность распределения выхода только трех плоскостей - (111), (200) и (220). Для образцов серий 1 и 2 и в этом случае никакой корреляции с текстурой подложки обнаружено не было. Для серии 3 при расчете вероятностей выхода на поверхность трех плоскостей результат получился значительно отличный от приведенного в табл.3: выявлена корреляция направлений текстуры <220> золота и платины: W(Pt) составили 50, 50, 52.6 и 56 % для разных осадков этой серии, при W(Au) от 60 до 90 (таблица 2). Подчеркнем, что только подложки в третьей серии, подвергнутые плавлению, гарантируют полную релаксацию исходной текстуры проката, то есть их структура является более равновесной, чем для подложек серий 1 и 2. По-видимому, только на такой равновесной поверхности центры нуклеации платины располагаются не случайным образом, а в соответствии с кристаллографическим строением поверхностей зерен. На более дефектных подложках следует предположить преобладание в качестве центров нуклеации неупорядоченных дефектов.
Величины D Pt(111) в целом удовлетворительно коррелируют с удельной поверхностью осадков S_уд (рис.1) - большим S_уд отвечают меньшие D. Сплошная линия на рисунке отвечает модели осадка, состоящего из сфер с диаметром D. Срастание кристаллов, оцененное из сопоставления S_уд, массы осадка и D, невелико - экранируется от 20 до 40% поверхности. Однако каких-либо определенных выводов о влиянии текстуры подложки на размеры ОКР осадков и степени срастания сделать нельзя. Необходимо отметить, что в рамках каждой серии размер частиц воспроизводится значительно лучше, чем степень срастания. Тенденция к несколько более сильному срастанию осадков серии 3, которую можно проследить на рис. 2, требует дополнительного подтверждения.
На рис.2, 3 сопоставлены типичные СЭМ-изображения образцов различных серий. Разрешение в данном случае недостаточно для обнаружения отдельных кристаллов, видны лишь сростки кристаллов, форма которых на некоторых участках характерна для столбчатого роста при вторичном зарождении. При субмикронном разрешении (рис.2) хорошо видно, что ориентация сростков кристаллов с двух сторон от межзеренной границы отличается. В более мелком масштабе (рис.3) такое различие тоже заметно, хотя детали геометрии областей срастания менее различимы. Зато хорошо видна "полигонизация" осадка [1], то есть однотипность направления расположения сростков именно на отдельных зернах подложки. Эта тенденция становится еще заметнее при сканировании более крупных участков. Четкие границы участков с различной ориентацией совпадают с межзеренными границами, для осадков серий 1 (рис. 2Б, 3А) и 2 (рис. 2В, 3Б) в этих областях также заметны трещины. Осадки третьей серии (рис. 2Г, 3.В) заметно отличаются от остальных наличием трещин не только на межзеренных границах, но и внутри зерен. Возникновение таких особенностей может объясняться долговременной релаксацией подложек после плавления.

Рис. 3. Типичные СЭМ - изображения осадков первой (А), второй (Б) и третьей (В) серии, увеличение ~10000.

Из сравнения величин Dd/d и r (табл. 4) видно, что дефектность осадков первой серии выражена сильнее, чем для образцов двух последних серий. Мы полагаем, что релаксация осадков может облегчаться в условиях образования дополнительных трещин. Это не удивительно, поскольку ориентации осадка на соседних зернах различаются, и срастание в пограничной области должно приводить к более сильным напряжениям - что и является, вероятно, причиной образования трещин. Если же трещин нет или мало (серия 1), то в характеристики усредненной по поверхности дефектности осадка (D;d/d и r) существенный вклад вносит именно дефектность в областях сростков на межзеренных границах.
Косвенно эти факты указывают на преимущественное срастание кристаллов платины на участках, лежащих в границах одного зерна, при значительно более слабом срастании в области межзеренных границ.
Как видно из рисунка 2, толщина осадка в области межзеренных границ подложки оказывается значительно меньше, чем на плоскости каждого зерна. Это может быть обусловлено меньшим числом центров первичной нуклеации в областях межзеренных границ и(или) более медленным вторичным зарождением в этих областях.
Проведенный выше анализ влияния текстуры на структуру осадков носит крайне приближенный характер, так как из-за низких интенсивностей Pt мы могли определять размеры ОКР, Dd/d и r только в одном направлении (111). В дальнейшем представляет интерес более тонкое сопоставление параметров структуры осадков с целью выявления факторов, ответственных за степень срастания.
Очевидно, что величины интенсивностей, полученные в условиях попадания в область пучка большого числа зерен (порядка 10000), отвечают усредненной по поверхности текстуре. Из полученных данных можно заключить, что наблюдаемая таким образом слабо выраженная текстура отвечает не просто наборам кристаллов с произвольной ориентацией, но наборам достаточно протяженных (десятки мкм) фрагментов с выраженной ориентацией разных направлений. Границы фрагментов совпадают с межзеренными границами подложки.
Преимущественную ориентацию кристаллов и их сростков в осадках ни в коем случае нельзя ассоциировать с преобладанием соответствующих граней на развитой поверхности. Эта ориентация носит исключительно "объемный" характер. В условиях направленного вторичного зарождения (столбчатый рост) нельзя исключить преимущественного срастания кристаллов по участкам поверхности с определенной ориентацией, что может привести к качественному различию текстуры и преимущественной ориентации поверхности. Поэтому адсорбционные и электрокаталитические свойства осадков платины не имеет смысла сопоставлять со свойствами граней монокристаллов на основании рентгенодифракционных данных о текстуре.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект 01-03-33132) и Совета по грантам Президента РФ для ведущих научных школ (НШ-2089.2003.3). Авторы признательны Ю.Д.Гамбургу за ценные советы и стимулирующую дискуссию.

Литература

1. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К, 1997, 384 с.
2. Markovic N.M., Ross P.N.// Surface Sc. Rep. 2002. V.45. P.117.
3. Kinoshita K., Stonehart P., in Modern Aspects of Electrochemistry, v.12, Eds. J. O'M. Bockris, B.E.Conway, N.-Y.: Plenum, 1979.
4. Arvia A. J., Canullo J. C., Custidiano E., Perdriel C. L., Triaca W. E.//Electrochim. Acta. 1986. V.31. .1359.
5. Zoval J.V., Lee J., orer S., Penner R.M.// J.Phys. Chem. B. 1998. V.102. P.1166.
6. Хрущева М.Л., Цирлина Г.А., Петрий О.А.//Электрохимия. 1994. 1999. Т.34. С.155.
7. Петрий О.А., Пронькин С.Н., Цирлина Г.А., Спиридонов Ф.М., Хрущева М.Л.//Электрохимия. 1999. Т.35. С.1.
8. Плясова Л.М., Молина И.Ю., Черепанова С.В. и др.// Электрохимия. 2002. Т.38. С.1236.
9. Горелик И.В. Рекристаллизация металлов. М. Металлургия. 1977
10. Практикум по электрохимии под ред. Б.Б.Дамаскина. М. Высшая школа. 1991. с.21.
11. Trasatti S., Petrii O.A.// Pure&Appl. Chem. 1991. V.63. P.711.
12. J.I. Langford, R. Delhes, Th.H. Keijser, E.J.// Mittemeijer: Aust. J. Phys. 1998. V. 41. P.173.
13. С.С. Горелик, Ю.А. Скаков, Л.Н. Расторгуев. Рентгенографический и электронно- оптический анализ. Москва, МИСИС, 1994, с.170.
14. (PCPGFWin), Ver 1.30, JCPDS ICDD,Swarthmore, PA,USA,1997, 04-0784. NN 04-0802(Pt),
15. Л.И. Миркин. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. Москва, гос. изд-во физ.-мат. лит-ры, 1961, с.38.
16. (PCPDFWin), Ver 1.30, JCPDS ICDD,Swarthmore, PA,USA,1997, N 04-0802.

Таблица 1. Сведения об исследованных образцах.

Таблица 2. Экспериментальные интегральные интенсивности рефлексов золота и распределение вероятностей (W, %) выхода соответствующих плоскостей на поверхность.

Таблица 3. Экспериментальные интегральные интенсивности рефлексов осадка платины и распределение вероятностей (W, %) выхода соответствующих плоскостей на поверхность.

Таблица 4. Важнейшие характеристики реальной структуры осадков, рассчитанные по данным рентгеновской дифрактометрии.

Вернуться