Рентгеновская дифрактометрия и микроскопия дисперсных электролитических осадков платины и палладия субмикронных толщин на поликристаллических подложках

Л.М.Плясова¹, И.Ю.Молина¹, С.В.Черепанова¹, Н. А. Рудина¹, Е.Р.Савинова¹, С.Н.Пронькин², Г. А Цирлина²

¹Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН

²Химический факультет Московского государственного университета

Аннотация

Методами рентгеновской дифрактометрии, сканирующей электронной и просвечивающей электронной микроскопии исследовано строение модельных электродных материалов, широко применяющихся в электрокатализе: платинированной платины, палладированной платины и платинированного золота. Покрытия из дисперсных платины и палладия толщиной менее мкм получали потенцио- и гальваностатическим осаждением из растворов хлоридных комплексных солей. Специальное внимание уделено проблеме надежности определения размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) и микроискажений, в этой связи сопоставлены результаты для аппроксимации отражений различными функциями, а также результаты гармонического анализа отражений. Последние использованы также для построения распределений ОКР по размерам, при этом найдено хорошее согласие с полученными ранее для осадков платины данными сканирующей туннельной микроскопии (СТМ). В случае осадков палладия, напротив, найдены более низкие ОКР по сравнению с размерами частиц в наружном слое осадка по данным СТМ. Этот результат интерпретирован в терминах сильного срастания наночастиц палладия. Для определения истинных поверхностей осадков, оценки сплошности и закономерностей старения платины на золоте в условиях циклирования потенциала привлекался метод вольтамперометрии. Показано, что параметры решетки дисперсных металлов значимо ниже, чем для массивных кристаллов, выявлены некоторые тенденции зависимостей структурных параметров от потенциала осаждения.

Введение

В последние 10 лет, благодаря применению прецизионных рентгеновских методов [1], достигнут чрезвычайно высокий уровень структурной характеристики целого ряда электродных материалов, в первую очередь атомно и молекулярно модифицированных монокристаллических электродов и электродов, включающих изолированные наночастицы. Значительно меньше продвинуты структурные исследования традиционных электродов-катализаторов с высокой истинной поверхностью, имеющих блочное строение и широкое распределение частиц по размерам – таковы, в частности, электролитические осадки платиновых металлов на поликристаллических подложках. Например, платинированная платина (Pt/Pt) с эпохи Кальрауша [2] и до настоящего времени применяется не только как катализатор, но также в кондуктометрии и потенциометрии.
Одним из ярких проявлений так называемых “структурных эффектов” в электрокатализе является зависимость активности электролитических осадков платины и палладия от потенциала осаждения [3-9]. Предпринимавшиеся ранее рентгенодифрактометрические исследования природы такой зависимости основывались на двух подходах. Систематические рентгенографические исследования [10,11] проводились для массивных осадков Pt и Рd (5 – 15 мг/см²) (Здесь и далее количество нанесенного металла отнесено к геометрической поверхности подложки.), отделенных от подложки. Менее детально анализировались рентгенограммы более тонких осадков (4-5 мг/см²), зарегистрированные непосредственно на подложках (при таких толщинах отражения от подложки не регистрируются) [12].
Механическое отделение от подложки является разрушающей процедурой (например, заведомо не позволяет исследовать текстуру). Осуществить эту процедуру можно только для достаточно толстых осадков с более слабой адгезией. Очевидно, что с увеличением толщины усиливается неоднородность осадка по глубине, т.е. затрудняется отнесение регистрируемых откликов к осадку в целом, поэтому особый интерес представляют исследования как можно более тонких осадков.
В [13] была предпринята попытка упрощенного анализа рентгенограмм осадков Pd на Pt (около 2 мг/см²), не экранирующих полностью подложку даже при высокой сплошности покрытия. Однако разделение отражений подложки и осадка в этом случае требует специальной модельной обработки, в [13] же рассмотрение ограничивалось сопоставлением на качественном уровне осадков, полученных в разных условиях.
В настоящей работе проведены прецизионные измерения рентгеновских дифрактограмм некоторых типичных электроосажденных материалов в условиях проникновения рентгеновского излучения на всю глубину осадка и модельный анализ перекрывающихся отражений осадка и подложки. Минимальное количество нанесенного металла, обеспечивающее возможность таких экспериментов при заданной чувствительности, тем меньше, чем сильнее различаются параметры решетки металлов осадка и подложки. В случае системы Рt/Au (Здесь и далее используется обозначение (металл осадка)/(металл подложки).) оно составляет всего 0,5 – 1 мг/см² , для системы Pd/Pt – 2-3 мг/см². В первом случае толщины осадков заведомо лежат в субмикронном диапазоне. Во втором случае формально рассчитанные на геометрическую поверхность толщины превышают 1 мкм, однако они сравнимы с характерными размерами неоднородности рельефа поликристаллических подложек. Поэтому реально все исследуемые осадки можно рассматривать как покрытия субмикронных толщин. Именно такие осадки с хорошей адгезией, являются оптимальными для стационарных режимов проведения многих электрокаталитических процессов.
Специальное внимание уделено в настоящей работе вопросу о размерах частиц в электролитических осадках и критическому анализу возможностей разных методов определения этой важной характеристики.

Методика приготовления образцов

В качестве подложек использовали стандартные образцы платиновой фольги толщиной 0.2 мм, а также образцы золотой фольги, полученной из гранулированного золота холодной прокаткой с последующей ковкой. Подложки перед осаждением протравливали в горячей царской водке в течение 2 – 3 с для стандартизации состояния поверхности и достижения хорошей адгезии, как и в [4-13]. Все подложки с геометрической поверхностью около 1,2 cм² подвергались электрохимической предобработке по методике [14], традиционно использующейся в лабораторной практике платинирования.
Истинную поверхность (S) Pt/Pt определяли кулонометрически по десорбции водорода, а Pd/Pt – по адсорбции кислорода в растворе 0.5 M H₂SO₄ [15]. При этом, однако, предварительную очистку поляризацией проводили в более мягких условиях, чем в [4-13]: при анодной предварительной поляризации не достигали монослойных заполнений кислородом и избегали длительного циклирования потенциала. Эти ограничения были направлены на минимизацию реконструкции осадка, индуцированной поляризацией. Соответственно, полная очистка поверхности от загрязнений не гарантирована, и приводимые значения S могут быть занижены.
Для платинированного золота (Pt/Au) даже кратковременная поляризация могла существенно измененить строение покрытия из-за высокой мобильности атомов золота [16]. Поэтому для этих образцов очистку и определение S до структурных исследований не проводили (Выбор системы Pt/Au для методического структурного исследования оправдан, несмотря на указанные ограничения, значительными различиями параметров решетки металлов.). После рентгеновских и микроскопических исследований, в ходе которых крепеж образцов по возможности осуществляли без использования загрязняющих материалов, образцы тщательно промывали ацетоном, затем бидистиллатом, и после стандартной электрохимической очистки [14] проводили вольтамперометрическое определение поверхности. Уже в первых циклах удавалось получить характерный отклик платины (рис. 1а), по которому оценивали истинную поверхность. В последующих циклах анодный предел потенциала увеличивали до 1,6 В с целью проверки наличия золота на поверхности образца по отклику в кислородной области. Для всех исследованных образцов в характерные отклики золота отсутствовали, т.е. осадок после структурных исследований оставался сплошным (По этим данным нельзя, однако, полностью исключить присутствия золота в поверхностных слоях Pt/Au, поскольку интерметаллид с низким содержанием Аu дает отклик в кислородной области, схожий с откликом Рt [17].).

Рис.1. Потенциодинамические кривые Pt/Аu, измеренные со скоростью развертки 10 мВ/с в растворе 0,5 М Н2SО4 в первых циклах (а) и после стабилизации в результате длительной потенциодинамической обработки в интервале потенциалов 0,05 – 1,25 В (скорость развертки при такой обработке – 100 мВ/с; через каждые 20 – 30 циклов проводились контрольные измерения медленных потенциодинамических кривых, в том числе и при увеличенном до 1,6 В потенциале анодной границы) (б). 1 - Pt/Au300, 2-Pt/Au25, 3-Pt/AuGst.

Выбор репрезентативных потенциалов осаждения основывался на предшествующих результатах [4-9]. В частности, учитывали, что интервал E_d = 0.20 - 0.30 отвечает области диффузионно контролируемого осаждения, в которой зависимости наблюдаемых свойств осадков от E_d наименее выражены (Как и в [6,9], в качестве электрода сравнения использован обратимый водородный электрод в растворе 0,5 М Н₂SO₄. Cоответствующие значения Е_d при этом смещены относительно приведенных в [2-5] нe более чем на 5 мВ.). Выбор E_d = 0.025 В был сделан в первую очередь с учетом данных [6] о возможности получения осадков палладия с аномально высокой сорбционой емкостью именно при потенциалах образования b-фазы гидрида. Соответственно, образцы осадков Pt были приготовлены при E_d = 0.025 В для сравнения, ранее они подробно не исследовались, но некоторые данные можно найти в [7]. В отличие от [4-8,10,11], в настоящей работе не исследовались осадки, полученные при потенциалах выделения водорода: их формирование осложнено газовыделением, представляющим собой дополнительный структурообразующий фактор.
Транзиенты тока, зарегистрированные в ходе осаждения, и выходы по току не отличались от описанных ранее [7]. Количество нанесенного металла оценивали по разности масс образцов до и после осаждения с точностью до 0,1 мг.
Основные сведения об исследуемых образцах приведены в Таблице 1 (цифра в названии образца ниже обозначает Е_d в мВ). Обозначение Gst относится к исследованному для сравнения осадку полученному в гальваностатическом режиме при плотности тока 2 мА/см². В ходе такого осаждения после резкого изменения в течение первых секунд потенциал достигал практически стационарного значения, лежащего в интервале 0,25 - 0,30 В.
Съемку рентгенограмм проводили на дифрактометре URD-63 (Германия) c CuKa – излучением, монохроматизированном графитовым монохроматором, на отраженном пучке. Съемки проведены в интервале углов 2q=30-100^o методом сканирования по точкам с шагом 0.02^o и временем накопления 20 с. При необходимости выделяли Ka₁ составляющую.
В качестве эталонов сравнения использовали данные из картотеки JCPDS [18]. Для учета инструментальной ширины дифракционных максимумов использовали международный стандарт a-Al₂O_3, полученный от ICDD.
Параметры решетки Pt, Pd и Au уточняли методом наименьших квадратов, используя все доступные для измерения рефлексы [19].
Средний эффективный размер областей когерентного рассеяния (ОКР), D, и микроискажения кристаллической решетки, Dd/d, определяли методом аппроксимации [20] по двум порядкам отражения в направлении [111], за исключением серии Pt/Pt, где из-за влияния сильной текстуры подложки в направлениях [220] и [311] и перекрывания линий подложки и электроосажденной платины невозможно было выделить линию 222 для осадка. При вычислении интегральной полуширины максимумов последние аппроксимировали функцией псевдоВойта (PV) – линейной комбинацией функций Гаусса и Лоренца [21] (см. ниже).
Для более точного определения размеров ОКР и параметров распределения частиц по размерам привлекался метод гармонического анализа [22], который не требует подбора аппроксимирующих функций, а основан на Фурье-преобразовании экспериментальных профилей дифракционных максимумов. При этом были использованы профили дифракционных максимумов 111 и 222. Аппроксимация функцией PV была необходима для преодоления проблемы обрыва “хвостов” профилей дифракционных максимумов.
Электронно-микроскопические изображения поверхности образцов получены на сканирующем электронном микроскопе РЭМ –100У с цифровым выводом изображения и разрешением до 0.1 мкм. Для обеспечения репрезентативности изображений первоначально сканировали области с размерами более 100х100 мкм², эти изображения мало различались для разных участков поверхности и выглядели в первом приближении однородными. Очевидные признаки неоднородности появлялись при размерах кадра 50х50 мкм² и менее, поэтому при дальнейшем увеличении разрешения регистрировали серии изображений для участков всех наблюдаемых типов.
Изучение морфологии исследуемых тонких осадков с более высоким разрешением методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) было затруднено, т.к. отделение поверхностного слоя не представлялось возможным. Поэтому наряду с образцами, фигурирующими в Табл. 1 и 2, некоторые сравнительные исследования системы Pd/Pt проводились также на образцах больших толщин, полученных при тех же E_d. Все исследуемые покрытия соответствуют интервалу, в котором, согласно [7], заряд в водородной области платины пропорционален количеству нанесенного металла.

Результаты рентгенографического исследования

Полученные дифрактограммы представлены на рис. 2 а-в и в Таблице 2, в которой приведены также некоторые результаты обработки этих данных. Качество аппроксимации функцией PV показано на рис.3 на примере образца Pd/Pt25. В таблице 3 приведены для сравнения полуширины линий 111 и 222 для образца Pt/AuGst, рассчитанные с использованием функции PV [21] и других наиболее часто используемых аппроксимационных функций. На этой основе можно оценить степень неоднозначности определения размера ОКР и микроискажений кристаллической решетки методом аппроксимации. Как следует из полученных результатов, разброс вычисленных значений D составляет не более 20 % от определяемых величин, а Dd/d могут различаться в 2 раза.

Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы для систем Pt/Pt(a) - 1- Pt фольга, 2- Pt/Pt250, 3-Pt/Pt25, Pd/Pt(б)-1-Pt фольга, 2-Pd/Pt250, 3-Pd/Pt25 и Pt/Au(в)- 1 –Au фольга, 2-Pt/Au300, 3-Pt/Au25, 4-Pt/AuGst.

Рис.3. Аппроксимация дифракционных отражений 111 и 222 для образца Pd/Pt250 по псевдо-Войту.

Этот вывод находится в согласии с теорией [22] и еще раз свидетельствует о приближенности метода аппроксимации и зависимости заключений о размерах ОКР и микроискажений от вида аппроксимирующей функции. Поэтому правильнее оценивать относительные изменения дисперсности и микроискажений, а не абсолютные величины. Более точные данные о размерах ОКР, об их распределении по размерам и о микроискажениях могут быть получены методом гармонического анализа дифракционных линий [22].

Pt/Pt

В таблице 2 сопоставлены интегральные интенсивности дифракционных линий Pt подложки (Pt(0)) и эталона из JCPDS [18]. Видна ярко выраженная преимущественная ориентация кристаллитов (текстура) в направлениях [220] и [311], что соответствует обычно наблюдаемой текстуре проката. Размер ОКР для фольги в направлении [220] составляет ~40 нм. Параметр решетки Pt фольги a=0.39205±0.00002 нм, что на 0.0003 нм меньше, чем по данным JCPDS. При электроосаждении Pt на Pt подложку дифракционная картина изменяется: появляются рефлексы 111, 200 и 222. Видно, что полуширина линий нанесенной Pt существенно больше, чем у Pt пластины. Размер ОКР осажденной Pt в направлении [111] составляет ~8.4 нм для Pt/Pt250 и ~9.5 нм для Pt/Pt25, в то время как размер ОКР Pt(0) составляет ~40nm. Микроискажения не определены из-за невозможности выделения ослабленной из-за текстуры линии 222. Параметр решетки электроосажденной Pt заведомо меньше такового для Pt фольги (таблица 2) и заведомо превышают погрешность определения. Видно, что при переходе от Pt/Pt250 к Pt/Pt25 происходит изменение интегральных интенсивностей максимумов, но из-за перекрытия рефлексов осажденной Pt и подложки точные расчеты затруднены (рис.2а ).
Найденные величины D для Pt/Pt заметно меньше, чем типичные в [10] (20-25 нм). В [7] приводятся границы интервалов D, установленных для разных образцов Pt/Pt250 (15 – 23 нм) и не исследуемой в настоящей работе Pt/Pt(-50) (22 – 36 нм). Отклонения приведенных выше D даже от нижних границ этих интервалов заведомо выше, чем различия D, рассчитываемые для одного и того же образца при разных способах аппроксимации. В то же время они достаточно близки к размеру, отвечающему максимуму среднечисленного распределения по данным СТМ [12]. Необходимо отметить, что данные [12] и настоящей работы относятся к осадкам с близкими толщинами, а данные [10] – к значительно более многослойным осадкам.

Pd/Pt

Вследствие отличия параметров решетки Pt и Pd оказалось возможным разделение отражений подложки и осадка (рис.2б) и более детальное исследование образцов электроосажденного Pd на Pt подложке.
Найдено, что параметры решетки электроосажденного Pd несколько меньше, чем табличные, но для образцов Pd/Pt250 и Pd/Pt25 практически не отличаются. Сравнение интенсивностей дифракционных линий с табличными указывает на влияние условий электроосаждения на текстуру осадка. Оценка средних размеров ОКР (D) и микроискажений (Dd/d) в направлении [111] приведена в таблице 2. На рис.4 показаны функции распределения частиц по размерам для Pd/Pt образцов, полученные методом гармонического анализа. Следует отметить бидисперсное распределение для образца Pd/Pt25, что, по-видимому, связано с дендритной структурой, типичной для многих осадков Pd и подтвержденной нами методом ПЭМ (см. ниже). Средний размер ОКР, полученный методом аппроксимации, ближе к положению максимума второго пика бидисперсного распределения, что, возможно, связано с недостаточным учетом “хвостов” дифракционных линий при определении их полуширины. В.

Рис.4. Распределение частиц Pd по размерам, полученные методом Фурье-анализа: 1 - Pd/Pt250, 2 - Pd/Pt25

Различие приведенных в табл. 2 для Pd/Pt величин D с полученными в [11] для более толстых осадков Pd очень велико (в [11] для Pd/Pt250 – 70 нм, для Pd/Pt(-50) – 30 нм). На 50-100% большие размеры отвечают также и максимуму размерного распределения, построенному в [9] для образцов малых толщин, приготовленных в тех же условиях, что и в настоящей работе. Причины последнего расхождения безусловно являются методическими. В [23] специально рассмотрен вопрос о том, почему и в какой степени могут различаться средние размеры частиц, определенные методами хемосорбции, рентгенографически и электронномикроскопически. Важнейшей из причин является дисперсия распределения частиц по размерам. Значительные различия возможны даже при узком распределении по размерам – например, если отдельный кристаллит, наблюдаемый в электронном микроскопе, состоит из нескольких монокристаллов, имеющих размер ОКР, то есть представляет собой сросток, включащий трудно визуализируемые границы раздела. В этом случае микроскопически определенный размер завышен (Возможна и обратная ситуация: в условиях ориентированного роста микроскопия высокого разрешения может обнаружить границы монокристаллов, к которым нечувчтвителен рентгенографический отклик - однако такая ситуация возможно только для одного кристаллографического направления и может быть выявлена по существенным различиям размеров ОКР, полученных для разных направлений.).

Pt/Au

Подвергнутая ковке Au-подложка практически не текстурирована и имеет средние размеры ОКР ~100 нм, параметр решетки уменьшен по сравнению с данными JCDPS на 0.0003 нм. Дифракционные линии осажденной Pt достаточно хорошо разделяются с линиями подложки (рис.2в) и это позволяет провести их детальный анализ. Для образцов Pt/Au, также как и для Pt/Pt параметр решетки платины для всех образцов уменьшен, а средний размер ОКР составляет 8-13 нм, т.е. приближается к нижней границе интервала, найденного ранее в [10] для Pt/Pt250. Порядок величины размера ОКР в серии Pt/Pt и Pt/Au одинаков.
На рис.5 показаны функции распределения частиц по размерам для образцов серии Pt/Au. Наиболее вероятный размер ОКР близок к среднему эффективному размеру D, определенному методом аппроксимации.

Рис.5. Распределение частиц Pd по размерам, полученные методом Фурье-анализа: 1 - Pt/Au300, 2 - Pt/Au25, 3 – Pt/AuGst.

Сравнение полученных данных для образцов Pt/Pt и Au/Pt показало следующее.

1. Параметры решетки осажденной платины a уменьшены для всех образцов (по данным JCPDS а = 0.39231 нм ), также как и для Pd в серии Pd/Pt.
2. Для образцов Pt/Au абсолютное значение параметра решетки Pt больше, чем для образцов Pt/Pt. Возможно, в этом проявляется влияние разных параметров подложки и(или) различия в текстуре.
3. D и Dd/d сравнить нельзя, т.к. для образцов Pt/Pt нет двух порядков отражения и D₁₁₁ определяли без выделения микроискажений, но тенденция изменения размера ОКР от потенциала у серий Pt/Pt и Pt/Au одинаковая: c ростом перенапряжения этот размер увеличивается.

В недавней работе [24] показано, что в общем случае зависимость размера растущих кристаллов от перенапряжения не должна быть монотонной, и предсказано существование на ней минимума. Экспериментально в фиксированном интервале перенапряжений удается обычно, по-видимому, фиксировать только небольшой участок такой прогнозируемой зависимости, поэтому для разных систем можно наблюдать как уменьшение, так и рост размера зерна с перенапряжением. Это рассмотрение в принципе не противоречит экспериментально наблюдаемой независимости размеров зерна от перенапряжения (независимости можно ожидать в области минимума, если она достаточно широка).
Уменьшению параметров решетки осажденных металлов по сравнению с массивными, ранее найденное для Pt [10] и Pd[11], является, по-видимому, общим свойством не только электроосажденных [25], но и полученных иными способами наноразмерных металлов. Вопрос о том, определяется ли это свойство равновесным размерным эффектом [26,27], требует специального исследования.
Особенности же морфологии, ориентации, дефектности образующихся электроосажденных наноструктурированных материалов во многом определяются, как следует из сравнения представленных рентгенографических результатов, реальной структурой подложки и природой взаимодействий на границе подложка/осадок, что характерно для широкого круга пленочных материалов [23].

Электронно-микроскопические тесты и проблема определения размера частиц

Сопоставление морфологии подложек и осадков было проведено на примере системы Pt/Au методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с разрешением до 0.1 мкм. Установлено, что обработка фольги в царской водке приводит к формированию сложных узоров травления (Рис. 6А, 7А), в составе которых можно выделить углубления и выступы с характерными размерами несколько мкм и границы больших участков неопределенной формы, различающихся взаимным расположением таких микронных фрагментов. Размеры больших участков (предположительно, межкристаллитных границ) составляют в разных направлениях от 10 до 30 мкм, для участков вытянутой формы не выявлено какой-либо определенной пространственной ориентации. Поскольку ОКР для фольги на порядок и более превышает размеры больших участков, следует заключить, что в зернистой структуре фольги имеются как минимум два уровня организации, определяемых различным строением межкристаллитных границ.

Рис.6. СЭМ-изображения крупномасштабных фрагментов поверхности образцов: А – Аu, Б - Pt/Au300, В - Pt/Au25, Г – Pt/AuGst.

Рис.7. Репрезентативные СЭМ-изображения фрагментов поверхности образцов: А – Аu, Б - Pt/Au300, В - Pt/Au25, Г – Pt/AuGst.

Все исследованные методом СЭМ осадки в той или иной мере повторяли рельеф подложки, т.е. при исследованных количествах наносимого металла заращивания углублений не происходило. Упомянутая в методическом разделе сплошность пленок Рt на Аu, доказанная вольтамперометрически, может быть при этом обеспечена только в том случае, если общий рельеф пленки остается достаточно неровным. В этой связи при расчете средней (вдоль поверхности) толщины покрытий заведомо не имеет смысла отнесение к геометрической поверхности пленки: при таком расчете более корректно, по-видимому, принимать во внимание фактор шероховатости подложки, близкий в исследованных случаях к 2. При таком методе расчета все исследованные в настоящей работе осадки соответствуют определению “субмикронные”. Из представленных данных очевидно, что локальные толщины могут отличаться от средней вдоль поверхности очень существенно. Видно также, что на традиционно используемых травленых подложках из поликристаллической фольги изначально имеются условия для существенно неравномерной вдоль поверхности нуклеации и формирования, наряду с наноструктурой, по крайней мере двух уровней различных микроструктур.
Зависимости морфологии и свойств осадков от Е_d будет посвящено специальное сообщение. Здесь отметим только, что при существенном различии морфологии и рентгенографических откликов в серии осадков Рt/Au практически не наблюдается различий электрохимических откликов (рис. 1). Некоторые особенности вольтамперограмм Pt/AuGst в кислородной области становятся заметны только после продолжительного циклирования потенциала (рис. 1б). Основное различие в электрохимическом поведении трех образцов Pt/Au проявляется в степени снижения их истинной поверхности при циклировании, а также в числе циклов, необходимом для стабилизации осадка (см. в Табл.1). Наиболее устойчив к циклированию образец Pt/Au25.
В целом различия полученных изображений Pt/Au300 и Pt/Au25 (Рис. 6Б, 7Б и 6В, 7В соответственно) удовлетворительно согласуются с описанными в работе [10] различиями для Pt/Pt250 и Pt/Pt(-50). По сравнению с достигнутым в [10], разрешение СЭМ в настоящей работе выше почти на порядок, однако размеры визуализируемых при этом фрагментов в большинстве случаев все еще в несколько раз больше ОКР. Таким образом, визуализировались в основном комбинации или сростки кристаллитов. Интересно, что изображения Pt/AuGst (Рис. 6Г, 7Г) более близки к аналогичным для Pt/Au25 (Рис. 6В, 7В), а не для Pt/Au300 ((Рис. 6Б, 7Б), хотя в ходе гльваностатического роста, за исключением начальных моментов времени, потенциал составлял около 0,3 В. Таким образом, более высокие перенапряжения при первичном зарождении определяют не только строение первого слоя частиц, но и последующих слоев, формируемых при менее высоком перенапряжении. Природа этого явления представляет самостоятельный интерес.
Данные сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) [12], обладающей большей разрешающей способностью по сравнению с СЭМ, согласуются с результатами рентгенографии. СТМ для свежеприготовленных осадков Pt/Pt(250) и дает размерные распределения, в первом приближении близкие к нормальным, с максимумом при 7 – 8 нм, лежащие в интервале 3 – 12 нм. При пересчете этих распределений в среднемассовые максимум отвечает размерам 10 – 11 нм, что количественно согласуется со средними размерами ОКР. Следовательно, размерные распределения в поверхностном слое Pt/Pt, визуализируемые методом СТМ, не отличаются от размерных распределений в объеме осадка. В то же время специального исследования требуют существенные отличия СТМ-данных для Pd/Pt от результатов детального исследования размерных распределений в объеме по данным рентгенографии (рис. 4). Использование СЭМ в настоящей версии не обеспечивает достаточного разрешения для независимого тестирования обсуждаемых образцов.
Как отмечалось выше, принципиальным препятствием для использования просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и, соответственно, визуализации с более высоким разрешением являлась компактность исследуемых осадков. Отделить от наружной поверхности образцов удавалось лишь многослойные фрагменты, позволявшие просвечивать единичные кристаллиты на краях, но не судить о характерных размерах частиц. Для осадков толщиной несколько мкм верхние слои оказывались значительно более рыхлыми, однако не только микро-, но и наноструктура этих слоев могла отличаться от структуры осадков субмикронных толщин. Тем не менее, кажется маловероятным различие на порядок и более характерных размеров отдельных кристаллитов в наноразмерных слоях, значительно удаленных от подложки (см. выше об отсутствии такого различия в случае Pt/Pt).
Как видно из рис. 8, частицы с размерами 7,5 – 9,5 нм составляют значительную часть визуализированного фрагмента из наружных слоев образца Pd/Pt25’. Этот образец был получен в тех же условиях, что и Pd/Pt25, но при пропускании более высокого заряда в ходе осаждения (количество нанесенного Рd около 10 г/см²). Найденные величины соответствуют широкой области малых размеров в бидисперсном распределении, рассчитанном из рентгенографических данных (рис. 4, кривая 2). Следует отметить также многочисленные группы близко расположенных (возможно, сросшихся) кристаллов с вполне определенной взаимной ориентацией, указывающих на текстуру вторичного зарождения. Этот результат согласуется с заключением о дендритном росте в направлении (111), сделанном в предыдущем разделе. Вполне вероятно, что межкристаллитные границы в сростках не визуализировались методом СТМ [9], который позволял фиксировать только распределение по длине “веток” дендритов. Если ветвистые фрагменты соседних слоев располагаются в осадках не слишком упорядоченно, то находит объяснение невозможность СТМ-визуализации вытянутой формы сростков.

Рис. 8. ПЭМ-изображение наружного слоя ЭОРd25 толщиной около 10 мкм. На врезке – увеличенный фрагмент, на котором видны единичные наночастицы с размерами меньше 10 нм.

Данные рис.8 относятся к осадку, близкому по толщине к исследованным в [11]. Ориентированный рост позволяет в принципе объяснить высокие ОКР (десятки нм), определенные в [11] именно для направления (111) (см. сноску 6). Подчеркнем, что данные ПЭМ дают прямую информацию о размере частиц электроосажденного Рd, меньшем 10 нм, и подтверждают гипотезу [9] о высокой степени срастания частиц палладия в осадках. Таким образом, даже оценочный расчет размера частиц из величин истинной поверхности для осадков Рd не имеет смысла. В этой связи необходимо отметить, что ранее [9] при обсуждении срастания (т.е. образования протяженных межзеренных границ) в качестве альтернативной гипотезы для интерпретации относительно невысоких удельных поверхностей осадков палладия рассматривали экранирование части поверхности в узких порах. Диаметр таких пор, по данным [28], составляет около 1 нм.
Аналогичное исследование Pd/Pt250 методом ПЭМ ограничили оценками минимальных наблюдаемых размеров частиц в образце субмикронной толщины, поскольку для этого осадка рентгенография показала размерное распределение более простого типа. На краях многослойных пакетов были найдены частицы с размерами 13 нм и более, это хорошо согласуется с положением края распределения (кривая 1 рис. 5).
В целом можно говорить о том, что результаты независимых определений размеров частиц вполне согласуются. Можно также заключить, что СТМ-визуализация дает более достоверные результаты для высокодисперсных материалов с малыми степениями срастания. Данные по осадкам платины позволяют также заключить, что эффекты неидеальности зонда при СТМ-визуализации [28] не слишком существенно искажают изображения близко расположенных наночастиц.

Заключение

Многослойные электролитические осадки содержат специфические структурные элементы, которые в целом можно охарактеризовать как “межзеренные границы”. Нанокристаллические частицы в таких осадках формируются в существенно неравновесных условиях, что может быть причиной их выраженной дефектности. Эти обстоятельства могут играть, в частности, существенную роль в адсорбционном и электрокаталитическом поведении дисперсных электроосажденных материалов из металлов группы платины, и их вряд ли можно смоделировать, исследуя материалы более простого строения.
Вполне очевидно, что многослойные осадки платиновых металлов на поликристаллических фольгах представляют собой чрезвычайно сложные системы с многоуровневой структурной иерархией. Установить строение таких материалов на современном наноструктурном уровне вряд ли возможно, однако важно как минимум выявить факторы, ответственные за воспроизводимое образование тех или иных наноструктурных фрагментов и особенностей, а также установить надежные кореляции наблюдаемых макроскопических свойств материалов непосредственно с наноскопическими структурными факторами (а не с микроскопическими особенностями строения дисперсных металлов, имеющими, как правило, комбинированную природу).
Результаты настоящей работы позволяют выделить обстоятельство, которому ранее не уделялось должного внимания: возможное влияние текстуры подложки, границ участков поверхности фольги, различающихся по текстуре, и особенностей первичного зарождения, на закономерности роста вторичных кристаллитов. Этот “эстафетный” эффект при послойном формировании осадка в принципе можно интерпретировать в терминах зависимости концентрации вторичных центров зарождения от кристаллографической ориентации поверхности кристаллитов предыдущего слоя.
Несмотря на осложняющее влияние неоднородной подложки, приводящее к не слишком высокой воспроизводимости свойств осадков, по результатам настоящей работы можно отметить рентгенографические особенности, за которые в первую очередь ответственна именно величина потенциала осаждения: это снижение параметра элементарной ячейки по сравнению со значением для равновесной решетки массивного металла и ширина отражений. На наш взгляд, детализации общей картины дефектности электролитических осадков (реалистичные оценки концентраций вакансий, дислокаций и т.д.) должно предшествовать на следующем этапе специальное методическое исследование эффектов подложки и разработка приемов увеличения однородности ЭО вдоль поверхности подложки. В противном случае полученные усредненные величины могут оказаться не характеристическими. Специального исследования требуют в будущем структурные трансформации при старении (спекании) ЭО в условиях электрохимической поляризации.
Необходимо отметить, что именно структурная характеристика ограничивает осмысление на современном уровне обширного экспериментального материала по структурно-чувствительной адсорбции и электрокатализу, накопленного в многолетних исследованиях электроосажденных дисперсных электродов [30]. Экспериментальные данные, полученные на многослойных осадках, сыграли также исключительную роль в развитии термодинамики поверхностных явлений на металлах группы платины [31], в том числе в развитии фундаментальных представлений о полном и свободном заряде поверхности. Сейчас эти представления активно используются в исследованиях хорошо охарактеризованных электродов более простого строения.
Наконец, наноструктурные исследования электролитических осадков платиновых металлов имеют принципиальное значение для анализа закономерностей формирования более сложных многокомпонентных материалов, например, образующихся при темплейтном и квазитемплейтном осаждении [32,33], а также для дальнейшего углубления фундаментальных представлений об электроосаждении металлов [25].
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект 01-03-33132). Авторы признательны А.Л.Чувилину за помощь в проведении электронно-микроскопических измерений методом ПЭМ, а также Ю.Д.Гамбургу за доброжелательное и исключительно полезное обсуждение результатов и ценные советы.

Литература

1. Robinson I. K., Tweer D. J. //Rep. Prog. Phys. 1992. V.55. P.599.
2. Kolraush F.//Ann. Phys. Chem. 1897. V.60. P.315.
3. Prigent M.// Rev. Gen. Electr. 1965. V.74. P.69.
4. Подловченко Б.И., Петухова Р.П.//Электрохимия. 1969. Т.5. С.3807.
5. Подловченко Б.И., Петухова Р.П.//Электрохимия. 1970. Т.6. С.1908.
6. Подловченко Б.И., Петухова Р.П., Алиуа Л.//Электрохимия. 1972. Т.8. С.1672.
7. Подловченко Б.И., Петухова Р.П.. Получение и свойства дисперсных электролитических осадков металлов группы платины. М.: МГУ, 1988, 50 с.
8. Подловченко Б.И., Петухова Р.П., Е.А.Колядко, А.Д.Лифшиц//Электрохимия. 1976. Т.12. С.813.
9. Русанова М.Ю., Цирлина Г.А., Петрий О.А., Сафонова Т.Я., Васильев С.Ю.// Электрохимия. 2000. Т.36. С.517.
10. Гамбург Ю.Д., Петухова Р.П., Подловченко Б.И., Полукаров Ю.М.//Электрохимия. 1974. Т.10. С.751.
11. Гамбург Ю.Д., Петухова Р.П., Лифшиц А.Д., Подловченко Б.И., Полукаров Ю.М.//Электрохимия. 1979. Т.15. С.1875.
12. Петрий О.А., Цирлина Г.А., Пронькин С.Н., Спиридонов Ф.М., Хрущева М.Л.//Электрохимия. 1999. Т.35. С.12.
13. Цирлина Г.А., Баронов С.Б., Спиридонов Ф.М., Русанова М.Ю., Сафонова Т.Я., Петрий О.А.//Электрохимия. 2000. Т.36. С.1332.
14. Практикум по электрохимии/ Под ред. Б.Б.Дамаскина. М.: Высшая школа, 1991, С.21.
15. Trasatti S., Petrii O.A.// Pure&Appl. Chem. 1991. V.63. P.711.
16. Rach E., Heitbaum J.//Electrochim. Acta. 1987. V.32. P.1173.
17. Breiter M.W.// J.Phys. Chem. 165. V.69. P.3377.
18. (PCPGFWin), Ver 1.30, JCPDS ICDD,Swarthmore, PA,USA,1997, NN 04-0802(Pt), 04-0784(Au), 46-1043(Pd).
19. Цыбуля С.В., Черепанова С.В., Соловьева Л.П.// ЖСХ. 1996. Т. 37. С.332
20. Уоррен Б.И. Успехи физики металлов. М.: Черн. и цв. металлургия, 1963, с.171.
21. Wertheim G.K., Butler M.A., West K.W., Buchman D.N.E.// //Rev.Sci.Instrum. 1974. V.45. P.1368.
22. Иверонова В.И. ,Ревкевич Г.П. Теория рассеяния рентгеновских лучей. М., МГУ, 1978, 275с.
23. Кипнис М.А., Агиевский Д.А.// Кинетика и катализ.1982. Т.23. С.236.
24. Гамбург Ю.Д.//Электрохимия. 1999. Т.35. С.1157.
25. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К, 1997, 384 с.
26. Уваров Н.Ф., Болдырев В.В..//Успехи химии. 2001. Т.70. С.307.
27. Иевлев В.М., Трусов Л.И., Холмянский В.А. “Структурные превращения в тонких пленках”,М.: Металлургия, 1988, 325с.
28. Подловченко Б.И., Гладышева Т.Д., Вязниковцева О.В., Вольфкович Ю.М// Электрохимия. 1983. Т.19. С.424.
29. Васильев C.Ю., Пронькин С.Н., Цирлина Г.А., Петрий О.А.// Электрохимия. 2001. Т.37. С.523.
30. Проблемы электрокатализа/ под ред. В.С.Багоцкого. М.: Наука, 1980. 272 с.
31. Петрий О.А.//Успехи химии. 1975. Т.44, С.2048.
32. Whitehead A.H., Elliott J.M., Owen J.R., Attard G.S.//Chem. Commun. 1999. P.331.
33. Tsirlina G.A., Petrii O.A., Safonova T.Ya et al.//Electrochim. Acta, submitted.

Таблица 1. Сведения об исследованных образцах электролитических осадков. В последней колонке даны значения S для свежеприготовленных образцов, для Pt/Au в квадратных скобках указаны S для стабилизированных электродов, а в круглых – число циклов, необходимое для стабилизации (граничные потенциалы – 0,05 и 1,25 В, скорость развертки 0,1 В/с).

Таблица 2. Дифрактометрические данные для исследуемых образцов.

D^*- размер О.К.Р. без выделения микроискажений.

Таблица 3. Результаты аппроксимация максимумов 111 и 222, полученных для образца Pt/Au-Gst, различными функциями.

Вернуться