Электрохимическое гидрирование a-арилвинилфосфоновых кислот на платине и палладии, модифицированных адатомами

Н.В.Смирнова*, Н.С.Гулюкина, Е.А.Астафьев, О.А.Петрий, Г.А.Цирлина, И.П.Белецкая


Московский государственный университет им.М.В.Ломоносова, Химический факультет, Москва
*Южно-Российский государственный технический университет (НПИ), Новочеркасск

Аннотация

Дана общая характеристика процессов катодного восстановления a-фенилвинилфосфоновой кислоты и ее метил- и хлор- паразамещенных производных на платинированной и палладированной платине, в том числе в условиях модификации поверхности последней адатомами Cd и Cu. Показано, что при эффективных давлениях около 0,01–0,1 атм исследованные процессы протекают с высокой скоростью и в некоторой области потенциалов лимитируются диффузией реагента из объема раствора. В присутствии адатомов Сu и Cd удается выделить две волны восстановления (предположительно — одноэлектронных), т.е. торможение адатомами более выражено для второй последовательной стадии процесса. Установлено, что при низких эффективных давлениях водорода скорость гидрирования выше на электродах из палладия, обладающих большей сорбционной емкостью. Найдены интервалы потенциалов, в которых восстановление замещенных реагентов может быть осложнено деструкцией. Показано, что a-фенилвинилфосфоновая кислота восстанавливается нацело с выходом по току 100% как в соляно-, так и в сернокислых растворах. Найдены условоия, в которых восстановление a-(4-хлорфенил)-винилфосфоновой кислоты на палладии протекает преимущественно без деструкции. Рассмотрены перспективы использования электрохимического восстановления как препаративного метода селективного получения a-арилэтилфосфоновых кислот.

Введение

Прогресс в современном органическом синтезе обеспечивает непрерывное расширение круга веществ с особыми свойствами, востребованных в разнообразных практических приложениях. Это, в свою очередь, стимулирует возникновение принципиально новых синтетических задач. Одним из примеров такой «обратной связи» является развитие химии a-арилвинилфосфоновых кислот, которое привело к необходимости разработки методов мягкого гидрирования двойной связи в них. Образующиеся при этом a-арилэтилфосфоновые кислоты, аналоги a-арилпропионовых кислот, представляют собой перспективный класс биологически активных соединений [1-3]. Химическое восстановление молекулярным водородом возможно при катализе комплексами переходных металлов [4], аналогичная гетерогенная реакция происходит в присутствии муравьиной кислоты на палладии, нанесенном на углеродную подложку [5]. Эти методы, однако, не всегда позволяют сохранить заместитель в ароматическом кольце, например, атом хлора в параположении [5].
В [6] мы осуществили потенциостатическое гидрирование a-фенилвинилфосфоновой кислоты (ФВФК) на палладированном платиновом (Pd/Pt) электроде в более мягких, по сравнению с [5], условиях, и указали на возможность распространения предложенной методики на некоторые пара-замещенные аналоги этого соединения. В настоящей работе исследовано влияние природы электродного материала на кинетику катодных процессов с участием ФВФК и ее п-метил- и п-хлор-производных.
Гидрирование ФВФК уже при потенциалах образования a-фазы гидрида палладия протекает, по-видимому, на предельном диффузионном токе [6]. Таким образом, в удобной для электросинтеза области потенциалов скорость процесса оказывается достаточно велика, и столь актуальная для других электрокаталитических процессов [7] задача повышения активности путем модифицирования поверхности электрода в данном случае не является основной. С точки зрения расширения круга гидрируемых в мягких условиях реагентов более важна проблема установления состава реакционного слоя и механизма процесса, обеспечивающего столь высокие скорости. Для предварительного анализа этой проблемы на качественном уровне представляются важными два типа сравнительных экспериментов: сопоставление электрокаталитического поведения Pd и Pt и измерения в отсутствие и в присутствии адатомов посторонних металлов, изменяющих соотношение и взаимное расположение адсорбированного реагента и адатомов водорода на поверхности катализатора. Для решения последней задачи выбраны модельные системы с Cu и Сd, для которых можно ожидать существенно разных закономерностей конкурентной адсорбции в случае прочного связывания реагента в адсорбционном слое.
Следует отметить, что даже для сравнительно простого процесса электрокаталитического гидрирования этилена [8-11] механизм до сих пор остается спорным. Сходство реакций с участием этилена и ФВФК, а также ацетилена [12] и ацетона [13] проявляется в систематическом возрастании тока с перенапряжением вплоть до выхода на предельное значение уже в области эффективных давлений водорода ниже атмосферного. Систематическим ростом тока в той же области потенциалов характеризуется и реакция гидрирования ацетонитрила [14]. В то же время для нитрат- и нитрит-анионов [15,16] и целого ряда органических реагентов [17-19] поляризационные кривые гидрирования с одним или двумя максимумами тока указывают на сильное самоингибирование. Поиск дополнительных диагностических критериев, позволяющих различать и детализировать механизмы двух указанных типов, является актуальной задачей электрокатализа.

Методика эксперимента

Все измерения проводили в трехэлектродной ячейке с разделенными пространствами на палладированном и платинированном платиновых электродах.
Электроосаждение палладия проводили из раствора 1М HCl + 1 мас.% PdCl2 по методике, подробно описанной в [20]. Потенциалы осаждения соответствовали области образования концентрированного гидрида (ЭОPd-I) и области, отвечающей низкому остаточному содержанию водорода в a-фазе (ЭОPd-II). Платину осаждали из раствора 1 мас.% H2PtCl6 при потенциалах 0,25-0,3 В (по обратимому в.э. в том же растворе). Толщины осадков не превышали 1 мкм, видимая поверхность электродов составляла ~3 см2 при измерении поляризационных кривых и не менее 20 см2 при проведении препаративного электролиза. Факторы шероховатости осадков Рd, оцененные по десорбции кислорода [4,12], не превышали 10 – 30 (при близких толщинах для ЭОPd-I фактор шероховатости был несколько выше, чем для ЭОPd-II); для Pt/Pt фактор шероховатости, определенный по адсорбции водорода, составлял около 150. Все токи ниже приведены в расчете на видимую поверхность электродов.
В ходе потенциостатического препаративного электролиза регистрировали хроноамперограммы, из которых рассчитывали пропущенный заряд. Электролиз прекращали после достижения заряда, необходимого для полного двухэлектронного превращения всего реагента. При этом в холостых потенциостатических опытах в электролите фона было показано, что в условиях электролиза ток восстановления следов кислорода cтановится сопоставимым с током по веществу если концентрация последнего в растворе составляет менее 1% от первоначальной концентрации (во всех опытах - 10 мМ).
Синтез исходной ФВФК и ее п-замещенных проводили по методике, описанной в [6]. В качестве фонового электролита использовали 0,25 М Н2SO4 (очистка двукратной перегонкой в вакууме). Растворы, приготовленные на бидистиллированной воде, деаэрировали аргоном. Все опыты выполнены при комнатной температуре 20±2оС.
После препаративного электролиза ФВФК и ее хлорпроизводного реакционную смесь экстрагировали этилацетатом (5x30 мл), объединенные органические слои промывали водой до pH 5-6 (3x25 мл) и высушивали над прокаленным MgSO4. Растворитель отгоняли в вакууме досуха. Остаток растворяли в CD3OD и анализировали спектрально. В случае a-(4-метилфенил)винилфосфоновой кислоты реакционную смесь упаривали досуха на роторном испарителе. Маслообразный остаток сушили в вакуум-эксикаторе над твердым NaOH, растворяли в CD3OD и анализировали спектрально.
Спектры ЯМР 31P и 1H регистрировали на спектрометре «Varian VXR-400» с рабочей частотой 161.9 и 400 МГц соответственно. Химические сдвиги измерены в d-шкале относительно 85%-ной H3PO4 или остаточных протонов дейтерорастворителя (3.34 м.д. для CD3OD).
Модифицирование поверхности электрода адатомами Cd осуществляли путем введения добавки 10 мМ CdSO4 в рабочий раствор. Адатомы Cu осаждали на поверхность Pd электрода предварительно из раствора 5 мМ CuSO4 + 0,25 М Н2SO4 при потенциале +0,30 В в течение 3 – 5 мин, затем электрод извлекали, не отключая поляризацию, в атмосфере аргона и промывали раствором фона. Соли CdSO4 и CuSO4 предварительно дважды перекристаллизовывались.
Потенциал Еr измеряли относительно обратимого водородного электрода в том же растворе; соответственно, значения эффективного давления водорода р, эквивалентного давлению в опытах по каталитическому гидрированию, при комнатной температуре связаны с задаваемым потенциалом соотношением

lg p (атм) = – Er(В)/0,029.

Все электрохимические измерения выполняли с использованием потенциостата П-5827, ток и потенциал регистрировали при помощи двухкоординатного самописца. При измерениях стационарных поляризационных кривых потенциал изменяли ступенями по 10 – 50 мВ и выдерживали электрод при каждом значении потенциала до тех пор, пока изменение тока не становилось меньше 1%/мин; такое состояние устанавливалось в течение 15-30 мин (в зависимости от величины задаваемого потенциала, природы реагента и электрода).
В ходе измерений через раствор продували аргон, стараясь поддерживать его скорость постоянной. Воспроизводимость величин предельных токов, зависящих от размешивания, составляла в разных опытах около 10%.
При продувке аргона система является открытой, и ток водородной реакции в потенциостатическом режиме не снижается до нуля. Действительно, процесс разряда ионов гидроксония с последующим образованием переходящего в раствор молекулярного водорода мог бы прекратиться только при достижении концентрации Н2 в растворе, отвечающей равновесной. Последняя при 0,06 В составляет около 10-5 моль/л, при 0,03 В - около 10-4 моль/л. Даже в закрытой системе обеспечение таких концентраций для объема раствора около 10 мл потребовало бы протекания заряда около 1 Кл, т.е., при типичных токах на исследуемом электроде, времени порядка 10 мин. В условиях удаления образующегося водорода из раствора ток по ионам гидроксония, естественно, является фактически стационарным.
С учетом этого обстоятельства ниже все кривые приводятся только для интервала потенциалов, ограниченного Еr = 0,06 В. При более отрицательных потенциалах квазистационарные токи в фоновых экспериментах становились соизмеримы с токами по реагентам.

Результаты и обсуждение

Зависимость хода поляризационных кривых от природы реагента и материала электрода

На рис. 1а сопоставлены поляризационные кривые гидрирования ФВФК на ЭОPd-I (кривая 1) и ЭОPd-II (кривая 2). В случае ЭОPd-I регистрируется протяженный участок предельного тока, зависящего от размешивания. Для ЭОPd-II такое же значение плотности тока (в расчете на видимую поверхность) достигается только вблизи потенциала aÛb-перехода.

Рисунок 1
Рис. 1 Стационарные поляризационные кривые ЭОPd-I (1,1') и ЭОPd-II (2,2') электродов в растворе 0,25М H2SO4 (1’, 2’) ; 0,25М H2SO4 + 0,01 М ФВФК (1;2); 0,25М H2SO4 +0,01 М ФВФК + 0,01М CdSO4. (1';2').

Ход поляризационной кривой ЭОPd-I формально отвечает обратимой двухэлектронной волне и подобен ходу кривых восстановления этилена на палладии в кислой среде, построенных по данным [11]. Аналогичная волна для ЭОPd-II имеет более сложную форму. Если рассматривать ее как необратимую двухэлектронную волну и в предположении о диффузионной природе предельного тока внести поправку на концентрационную поляризацию, полученный тафелевский наклон составит ~60 мВ. Это близко к величине, приведенной в [14] для тафелевской зависимости при гидрировании ацетонитрила.
В принципе на кривой 2 рис.1 (ЭОPd-II) можно выявить две слабовыраженные волны, высота каждой из которых близка к половине высоты предельного тока восстановления ФВФК. Не исключено, что эти волны отвечают двум последовательным одноэлектронным стадиям с промежуточным образованием радикалов. В то же время, устойчивость радикалов в исследуемой системе невысока, и их образование должно было бы инициировать сложные химические превращения, в том числе полимеризацию. Вопрос о природе разделения волны требует, таким образом, более тщательного исследования при стандартизированных условиях конвекции.
Согласно данным [20, 21], при низких эффективных давлениях водорода р = 10-6 – 10-4 атм (т.е. при Er = 0,12 - 0,18 В) концентрация a-гидрида ЭОPd-I при фиксированном Er по крайней мере в 2-3 раза выше по сравнению с наблюдаемым для ЭОPd-II. Вполне вероятно, что высокая дефектность ЭОPd-I благоприятствуте образованию иного, более реакционноспособного слабосвязанного органического адсорбата.
При введении в раствор добавки соли CdSO4 различия в поведении ЭОPd-I и ЭОPd-II ( кривые 1' и 2', рис.1) проявляются еще более ярко, хотя торможение процесса наблюдается на обоих электродах. На ЭОPd-II в области потенциалов положительнее 0,12 В добавки кадмия полностью ингибируют реакцию гидрирования. На ЭОPd-I процесс протекает с заметной скоростью в той же области потенциалов, что и на чистом электроде, но выход на предельный ток происходит значительно медленнее. При Er = 0,12 В прослеживается слабый перегиб, как и на кривой для ЭОPd-II в отсутствие добавки CdSO4. Если игнорировать наличие перегиба и рассматривать кривую на ЭОPd-I в присутствии CdSO4 как необратимую волну, ее наклон можно оценить как близкий к 60 мВ.
Выраженное разделение поляризационной кривой восстановления ФВФК на две волны происходит при модифицировании палладия адатомами меди. На рис. 2 этот эффект продемонстрирован на примере ЭОPd-I.

Рисунок 2
Рис.2 Стационарные поляризационные кривые ЭОPd-I электрода в растворе 0,25М H2SO4 + 0,01 М ФВФК (1) и в присутствии адатомов меди (2).

Электрохимическое поведение пара-замещеных реагентов и ФВФК на Pd/Pt существенно различно (рис. 3а,б). В некоторой области потенциалов токи восстановления замещенных соединений превышают предельный ток по ФВФК. С учетом данных по воспроизводимости величины предельного тока в разных опытах можно утверждать, что наблюдаемое полутора-двукратное превышение величины этого тока невозможно объяснить непостоянством условий конвекции. Так как на основании результатов препаративного электролиза и анализа [6] восстановление ФВФК следует считать двухэлектронным, то наблюдаемые при Е = 0,06-0,08 В токи восстановления пара-замещенных реагентов следует отнести к более глубокому восстановлению, затрагивающему уже не только винильный фрагмент. Особенно сильно это превышение тока над предельным током двухэлектронного процесса выражено на ЭОPd-I (рис. 3а). На обоих исследуемых электродах поляризационные кривые метил- и хлорзамещенной ФВФК имеют достаточно сложную форму без выраженных площадок предельного тока.

Рисунок 3а
Рисунок 3б
Рис.3 Стационарные поляризационные кривые ЭОPd-I (а) и ЭОРd-II (б) электродов в растворе 0,25М H2SO4 в присутствии 0,01М: ФВФК (1); Cl-ФВФК (2); CH3-ФВФК (3).

В принципе нельзя исключить гидрирования фенильного фрагмента, хотя обычно такой процесс становится возможным в более жестких условиях и протекает с низкими скоростями [22]. Учитывая, что в препаративных экспериментах [6] обнаружены значительные количества продуктов деструкции хлор-замещенной ФВФК, можно предположить также, что более глубокое восстановление сопровождается разрывом связи С-Сl.
Тормозящее действие адатомов кадмия на восстановление п-хлорпроизводного в случае ЭОPd-II очень сильно: токи снижаются практически до фоновых значений во всей исследованной области потенциалов (кривые 2, 2’, рис.4). На ЭОPd-I (кривые 1,1’, рис.4), напротив, торможение отсутствует при потенциалах положительнее 0,1 В, при меньших значениях потенциала возникают площадки предельного тока, высота которых близка к найденной в опытах с ФВФК. Таким образом, адатомы кадмия селективно подавляют именно процесс более глубокого восстановления.

Рисунок 4
Рис.4 Стационарные поляризационные кривые ЭОPd-I (1,1') и ЭОPd-II (2,2') электродов в растворе 0,25М H2SO4 в присутствии 0,01 М Cl-ФВФК (1;2) и 0,01 М Cl-ФВФК + 0,01М CdSO4 (1';2').

На рис.5 представлены полученные в сравнительных опытах поляризационные кривые на Pt/Pt. Для ФВФК скорости гидрирования при фиксированном потенциале ниже, чем на Pd/Pt (в расчете как на истинную, так и на видимую поверхность электрода), а площадка предельного тока гидрирования отсутствует. Снижение скорости гидрирования в ряду ЭОPd-I > ЭОPd-II > Pt/Pt свидетельствует о зависимости состояния адсорбированных реагентов от природы материала электрода. Необходимо отметить, что для реакции гидрирования нитрат-аниона, осложненной самоингибированием, при низких заполнениях поверхности водородом платина, напротив, является более активным катализатором, чем палладий [16]. Наиболее вероятно, что это различие связано с разной прочностью связывания адсорбированного реагента на Рt и Pd.

Рисунок 5
Рис.5 Стационарные поляризационные кривые Pt/Pt электрода в растворе 0,25М H2SO4 в присутствии 0,01 М: ФВФК (1); Cl -ФВФК (2); СН3-ФВФК (3).

Хлор-замещенная ФВФК обнаруживает наименьшую чувствительность к природе материала электрода (кривые 1,2 рис.4 и кривая 2 рис.5). Предельного тока не наблюдается ни на одном из исследованных электродов. Как и на палладии, на платине имеет место более глубокое восстановление (по сравнению с незамещенной ФВФК).
Для метил-замещенной ФВФК на Pt/Pt (кривая 3 рис. 5) наблюдается предельный ток восстановления, зависящий от размешивания и близкий по величине к предельному току двухэлектронного восстановления ФВФК на палладии.

Препаративный электролиз

В отличие от [6], в настоящей работе для анализа продуктов препаративного электролиза дополнительно привлекали ПМР-спектроскопию. Это было необходимо, т.к. ЯМР 31P спектры, обеспечивая надежные сведения о восстановлении винильного фрагмента, в принципе не позволяют исключить образования полимерного продукта.
По данным спектроскопии ЯМР 31P, восстановление a-фенилвинилфосфоновой кислоты в сернокислых растворах при потенциалах предельного тока протекает количественно и приводит к образованию единственного продукта реакции (d 30.1 м.д.). В спектрах ЯМР 1H регистрируется набор сигналов, характерных именно для a-фенилэтилфосфоновой кислоты [5] (d м.д.): 1.59 (дд, 3JHH 7.6 Гц, 3JHP 18.0 Гц, 3H, CH3), 3.16 (дкв, 3JHH 7.6 Гц, 2JHP 22.6 Гц, 1H, CH), 7.24 (м, 2H, аром.), 7.32 (м, 2H, аром.) и 7.38 (м, 1H, аром.). Таким образом, предположение о полимеризации, инициированной промежуточным образованием радикалов, не находит экспериментального подтверждения, и селективное образование целевого продукта можно считать однозначно доказанным.
При восстановлении a-(4-хлорфенил)винилфосфоновой кислоты, в отличие от [6], был выбран потенциал 0.1 В, отвечающий предельному току двухэлектронного процесса. В ходе длительного электролиза снижение тока происходило более резко, чем в случае незамещенной ФВФК, что не позволило пропустить рассчитанный по закону Фарадея необходимый для полного превращения заряд. Максимальный пропущенный заряд составил 80% от теоретического, при этом конверсия составила 64%, что свидетельствует о протекании побочных элекродных процессов. Как и в предварительных опытах [6], результаты анализа свидетельствуют о разрыве C-Cl-связи, однако соотношение целевого продукта и продукта деструкции при сделанном в настоящей работе специально обоснованном выборе потенциала оказалось более благоприятным. В спектре ЯМР 31P выделенного образца наблюдаются три сигнала при 15.7, 29.3 и 30.1 м.д. с соотношением интегральных интенсивностей 36:59:5, соответствующие исходной a-(4-хлорфенил)винилфосфоновой кислоте и восстановленным a-(4-хлорфенил)- и a-фенилэтилфосфоновым кислотам. В спектре ЯМР 1H наблюдаются три набора сигналов с тем же соотношением интегральных интенсивностей, соответствующие a -(4-хлорфенил)винилфосфоновой кислоте (d, м.д.: 6.07 (дд, 2JHH 1.5 Гц, 3JHP 43.8 Гц, 1H, транс-PC=CH), 6.24 (дд, 2JHH 1.5 Гц, 3JHP 21.6 Гц, 1H, цис-PC=CH), 7.38 (д, 3JAB 8.3 Гц, 2H, аром.), 7.60 (дд, 3JAB 8.3 Гц, 2H, аром.)), a-(4-хлорфенил)этилфосфоновой кислоте (d, м.д.: 1.57 (дд, 3JHH 7.6 Гц, 3JHP 18.0 Гц, 3H, CH3), 3.17 (дкв, 3JHH 7.6 Гц, 2JHP 22.4 Гц, 1H, CH)) и a-фенилэтилфосфоновой кислоте. Сигналы ароматических протонов двух последних кислот перекрываются, поэтому их отнесение не проводилось.
Восстановление a-(4-метилфенил)винилфосфоновой кислоты в препаративных опытах осуществлялось в настоящей работе впервые. Эксперименты с этим реагентом проводили в солянокислом растворе, по аналогии с опытами [6], при потенциале 0.1 В, отвечающем предельному току двухэлектронного восстановления. Как и в случае a-(4-хлорфенил)винилфосфоновой кислоты, связанные с самоингибированием осложнения препятствовали осуществлению полного превращения. Максимальный пропущеный заряд составил 85% от теоретического. Для выделенного из реакционной смеси препарата в спектре ЯМР 31P наблюдаются два сигнала при 15.9 и 29.8 м.д., соответствующие исходнй a,b-непредельной кислоте (41%) и гидрированному продукту (59%). В спектре ЯМР 1H наблюдаются только два набора сигналов, также соответствующих a-(4-метилфенил)винилфосфоновой кислоте (d, м.д.: 2.36 (с, 3H CH3), 6.03 (дд, 2JHH 1.6 Гц, 3JHP 44.4 Гц, 1H, транс-PC=CH), 6.18 (дд, 2JHH 1.6 Гц, 3JHP 22.0 Гц, 1H, цис-PC=CH), 7.19 (д, 3JAB 8.0 Гц, 2H, аром.), 7.51 (д, 3JAB 8.0 Гц, 2H, аром.)) и a-(4-метилфе-нил)этилфосфоновой (d, м.д.: 1.56 (дд, 3JHH 7.4 Гц, 3JHP 18.2 Гц, 3H, CHCH3), 3.14 (дкв, 3JHH 7.4 Гц, 2JHP 22.4 Гц, 1H, CH), 2.32 (с, 3H ArCH3), 7.14 (д, 3JAB 8.0 Гц, 2H, аром.), 7.26 (д, 3JAB 8.0 Гц, 2H, аром.)). Сигналов, отвечающих деструкции восстановленного вещества, не зарегистрировано.
Дальнейшее усовершенствование потенциостатической методики электросинтеза п-замещенных реагентов исследуемой группы требует использования электродов большей площади. При этом окажется возможным смещение потенциала в сторону еще менее отрицательных значений и осуществление электролиза в еще более мягких условиях за сравнительно небольшие (10 – 20 ч) времена, а также появится возможность увеличить полноту превращения. Природа побочных процессов, снижающих выход по току, требует дополнительного исследования.

Заключение

Скорости гидрирования исследованных нами веществ соизмеримы со скоростью гидрирования ацетона и ацетонитрила на Pt/Pt, рассчитанной на основании данных работ [10,13] и [14] соответственно. Следует отметить, что наблюдаемый в [10] предельный ток авторы связывают с замедленной стадией образования адатомов водорода, а в [13] – с замедленной стадией адсорбции реагента. Предельные токи диффузионной природы отмечены для гидрирования этилена на Pt [5,14] и Pd [14], а также ацетилена на Pt и Pd [15]. Количественное сопоставление их величин с найденными в настоящей работе затруднено, однако, существенными различиями условий конвекции.
Введение добавок Cd при каталитическом гидрировании целого ряда органических реагентов с двойной и тройной связью на Pt и Pd чернях в большинстве случаев вызывало торможение процессов, но существенно улучшало селективность в отношении продуктов неглубокого гидрирования [23]. Качественно такая же тенденция наблюдалась и в настоящей работе для замещенных ФВФК, однако сопоставление в данном случае затруднено, поскольку условия опытов [23] отвечают р > 1 атм. Принципиальное отличие влияния добавок Cd в случае гидрирования ФВФК и нитрат-аниона заключается в том, что для последнего ингибирование имеет место в более широком интервале потенциалов. Согласно работе [24] введение в раствор катионов Zn2+, Cd2+, Tl+ изменяет механизм восстановления аллилового спирта, акриловой кислоты и ацетона на платинированной платине. Эти эффекты, однако, относятся к нестационарным измерениям.
В заключение отметим, что рассмотренные процессы электрокаталитического гидрирования представляют интерес как модельные реакции для исследований общих закономерностей электрокатализа на неоднородных и наноструктурированных поверхностях, т.к. обеспечивают высокую устойчивость последних при длительных стационарных измерениях. Последнее подтверждается сохранением различий поляризационных кривых на образцах палладия, полученных при разных потенциалах осаждения, при многократных последовательных измерениях в стационарных условиях.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, проект 99-03-33487 а.

Литература

  1. Scapecchi S., Teodori E., Budriesi R., Chiarini A.// Farmaco. 1989. V.44. P.1167.
  2. Jung K.W., Janda K.D., Sanfilippo P.J., Wachter M.// Bioorg. Med. Chem. Lett. 1996. V.6. P.2281.
  3. Datta A., Wentworth P., Shaw J.P. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1999. V.121. P.10461.
  4. Henry J.-C., Lavergne D., Ratovelomanana-Vidal V. et al.// Tetrahedron Lett. 1998. V.39. P.3473.
  5. Goulioukina N.S., Dolgina T.M., Beletskaya I.P. et al.// Tetrahedron: Asymmetry. 2001. V.12. P.319.
  6. Сафонова Т.Я., Гулюкина Н.С., Новаковская Ю.В., Астафьев Е.А., Бондаренко Г.Н., Петрий О.А., Цирлина Г.А., Белецкая И.П.// Электрохимия. 2002. Т.38. N5.
  7. Петрий О.А., Цирлина Г.А.// Итоги науки и техники. Сер. «Электрохимия». 1988. Т.27. С.3.
  8. Motoo S., Furuya N. //J.Electroanal.Chem. 1979. V. 100. P. 771.
  9. Motoo S., Furuya N. //J.Electroanal.Chem. 1982. V. 139. P. 105.
  10. Fudjikawa K., Kita H., Miyahara K. // J. Chem. Soc. Faraday I. 1973. V.69. P.481.
  11. Burke L.D.,Kemball C., Lewis F.A.// Trans. Faraday Soc. 1964. V.60. P.913.
  12. Burke L.D, Lewis F.A., Kemball C.// Trans. Faraday Soc. 1964. V.60. P.919.
  13. Horany Gy., Szabo S., Solt J., Nagy F.// Acta Chim. Acad. Sci. Hyng. 1971. V.68. P.205.
  14. Horanyi Gy., Rizmaer E.M.// Acta Chim. Acad. Sci. Hyng. 1981. V.106. P.335.
  15. Petrii O.A., Safonova T.Ya.// J.Electroanal. Chem. 1992. V.331. P.897.
  16. Safonova T.Ya., Petrii O.A.// J.Electroanal. Chem. 1998. V.448. P.211.
  17. Кулакова И.И., Шашкина А.В.//Журн. физ. Химии. 1961. Т.35. С.793; 1031; 1198.
  18. Шашкина А.В., Кулакова И.И.// Вестник МГУ. 1961. N2. С.12; N3. C.49.
  19. Bagotsky V.S., Vassiliev Yu.B., Khazova O.A.//Electrochim.Acta. 1981. V.26. P.545; 563.
  20. Русанова М.Ю., Цирлина Г.А., Петрий О.А., Сафонова Т.Я., Васильев С.Ю.// Электрохимия. 2000. Т.36. С. 517.
  21. Rusanova M.Yu., Grden M., Czerwinski A., Tsirlina G.A., Petrii O.A.// J.Solid-State Electrochem. 2001. V.5. P.212.
  22. Chapuzet J.M., Lasia A., Lessard J., in: Electrocatalysis, J.Lipkowski and Ph.N. Ross Eds. Wiley-VCH, 1998, p.155.
  23. Сокольский Д.В., Закумбаева Г.Д. Адсорбция и катализ на металлах VIII группы в растворах. Алма-Ата: Изд-во «Наука» Каз. ССР . 1973. 280с.
  24. Хидиров Ш.Ш., Абдулкафаров И.А.// Электрохимия. 1975. Т. 11. С. 1869.
Вернуться