Поправка на концентрационную поляризацию в условиях одновременного восстановления нескольких реагентов: аквахлоридные комплексы Pt(II)

И. В. Побелов, Г. А. Цирлина, О.А.Петрий


Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова

Аннотация

На примере реакции электровосстановления аквахлоридных комплексов Pt(II) на отрицательно заряженном капающем ртутном электроде рассмотрены оcобенности интерпретации экспериментальных данных в случае параллельного превращения нескольких форм реагента, связанные с методикой внесения поправки на концентрационную поляризацию. Показано, что при различиях зарядов параллельно восстанавливающихся частиц возникает неопределенность при анализе кинетических данных по зависимости тока от концентрации электролита фона при постоянном заряде электрода. Предложен самосогласованный способ определения модельных параметров - соотношения констант скорости разряда реагентов.

Ключевые слова: концентрационная поляризация; параллельные реакции; аквахлоридные комплексы

Введение

Традиционно анализ экспериментальных данных по кинетике электродных процессов, лимитируемых стадией переноса электрона, начинают с определения заряда реагирующей частицы по методу [1]. Он основан на обработке зависимости скорости процесса j (полученной из смешанного тока путем внесения поправки на концентрационную поляризацию) от концентрации фонового электролита с. Модифицированные варианты метода [1], рассмотренные в [2-4], также оперирующие с зависимостями в координатах lg j, lg с, могут быть использованы и в случае ансамбля реагирующих частиц. При этом, однако, наклон зависимости lg j, lg с может определяться не только средним зарядом реагента в объеме раствора, но и кинетическими параметрами параллельных стадий, что в принципе дает независимый способ оценки последних.
До недавнего времени при расчете суммарного "кинетического" тока j из полярографических данных поправки на концентрационную поляризацию вводили одинаковым образом как для тока восстановления одного реагента, так и для суммарного тока восстановления ансамбля реагентов: применяли метод Меймана–Багоцкого [5, 6] или упрощенный расчет по уравнению для стационарной диффузии. (Ниже мы будем употреблять термин "кинетический ток" без кавычек, оговорив, что он, в отличие от смешанного тока, определяет истинную кинетическую характеристику - скорость стадии переноса электрона. Эта оговорка необходима из-за того, что в полярографической литературе встречаются другие определения кинетических токов, связанные, например, с наличием химических стадий электродных процессов.) В недавней работе [7] было показано, что формальное использование метода [1] в сочетании с такой поправкой для процессов восстановления анионов в условиях частичной ассоциации с катионами может приводить к значительному завышению среднего заряда реагента в объеме раствора, обусловленному недооценкой вклада ассоциата (ионной пары) в суммарный ток. Аналогичных осложнений можно ожидать и в случае восстановления ансамбля смешанно-лигандных комплексов с различными зарядами частиц.
Именно такие ансамбли реализуются в исследованных нами ранее квазиравновесных (состаренных) и неравновесных хлорид–содержащих растворах K2PtCl4 [4]. До сих пор при феноменологическом анализе кинетических данных мы принимали во внимание параллельное восстановление трех различных комплексов Pt(II) – [PtCl4]2-, [PtCl3(H2O)]- и [PtCl2(H2O)2]. Однако кинетические токи, использованные в расчетах, были получены из экспериментальных данных без учета одновременного участия нескольких реагентов. Целью настоящей работы является устранение этой несогласованности и анализ устойчивости предварительного заключения [4] о соотношении парциальных констант скорости.
Поскольку восстановление ансамблей аква-анионных комплексов является типичным для многих (в том числе практически важных) электродных процессов, нам представляется важным рассмотреть общий случай произвольного числа реагирующих частиц, а затем на примере аквахлоридных комплексов Pt(II) в хлоридных растворах оценить значимость ошибки, вносимой при определении кинетического тока обычным способом. Принципиальное отличие от ситуации, рассмотренной в [7], состоит в том, что при обсуждаемом типе комплексообразования увеличение концентрации комплексообразующего электролита фона приводит к уменьшению среднего заряда реагента в объеме раствора, а не к его увеличению (здесь и далее величины заряда обсуждаются с учетом знака).

Определение кинетического тока в условиях одновременного восстановления нескольких реагентов

Рассмотрим общее решение для N типов частиц с общей концентрацией c0, одновременно восстанавливающихся на электроде. Проведем расчет суммарного кинетического тока I с использованием измеряемых суммарных величин смешанного тока и предельного диффузионного тока . Для i-й частицы, i = 1,...,N, с концентрацией ci, для которой коэффициент диффузии равен Di, а парциальная константа скорости стадии переноса электрона – ki (Здесь константа скорости содержит все кинетические параметры, включая электростатическую работу подвода. Как следует из приведенных ниже уравнений, определяющим фактором в данной задаче является соотношение констант для разных компонентов ансамбля, а не их абсолютные величины.), парциальный ток разряда равен

,(1)

а парциальный предельный диффузионный ток

.(2)

Ниже мы будем использовать следующие безразмерные величины:

,(3)
,(4)

Каждая реагирующая частица дает свой вклад в смешанный экспериментально наблюдаемый ток . Для простоты запишем для уравнение стационарной диффузии (как и в [7], это имеет смысл для получения аналитического решения; в случае использования поправки по Мейману-Багоцкому все основные тенденции будут аналогичными):

.(5)

Суммарный наблюдаемый ток, следовательно, равен

.(6)

Обычное уравнение для суммарного кинетического тока в приближении стационарной диффузии выглядит следующим образом:

.(7)

Мы проведем анализ зависимости от экспериментально определяемой традиционным способом величины. Как следует из (6) и (7),

,(8)

Для двух анализируемых ниже величин из уравнения (8) могут быть получены следующие выражения:

,(9)

и

.(10)

Уравнения (9) и (10) можно представить в форме параметрической зависимости от через промежуточную переменную

:(11)
(12)

Рассчитывая для любого известного значения , мы можем определить "исправленный" кинетический ток I. Основной проблемой предложенного способа анализа является необходимость независимо установить соотношение констант скорости разряда для всех реагирующих частиц. В первом приближении для этого можно представить константу скорости комбинацией гетерогенной константы скорости и сомножителя, зависящего от электростатической работы подвода реагента, что, как будет показано ниже, позволяет упростить анализ lg j, lg с -кривых. Зависимость работы подвода от заряда электрода s является фактором, заведомо изменяющим соотношение констант скоростей при изменении потенциала.

Поправка на концентрационную поляризацию для аквахлорокомплексов Pt(II)

При расчете кинетических токов из экспериментальных данных для свежеприготовленных и состаренных хлоридных растворов Pt(II) [4] с использованием описанной выше методики были сделаны следующие допущения.

  1. Коэффициент диффузии Di принят одинаковым для всех реагирующих частиц. Такое допущение не противоречит экспериментальному результату о малой зависимости предельного диффузионного тока от состава раствора [4]; независимых данных о коэффициентах диффузии аквахлорокомплексов Pt(II) нам обнаружить не удалось.
  2. За xi приняты соотношения , приведенные в [4] для всех комплексов и использованных составов растворов. Введенные при этом приближения и отклонения составов от равновесных подробно рассмотрены в [4].
  3. Соотношение парциальных гетерогенных констант скорости восстановления комплексов Pt(II) принято не зависящим от потенциала (заряда электрода) и концентрации электролита фона. В принципе электронное перекрывание и энергия внешнеcферной реорганизации могут по-разному изменяться с ростом заряда электрода для различных комплексов Pt(II). Однако поскольку в данной работе основное внимание уделено зависимостям lg j от lg с при постоянном заряде электрода, такое допущение кажется вполне разумным. Таким образом, принято, что на соотношение констант скорости восстановления влияют только электростатические эффекты, то есть yi можно оценить следующим образом:
,(13)

где и – заряд i-й частицы и потенциал в точке ее локализации при заданном s.
В некоторых расчетах предполагалось также, что реагенты являются точечными частицами. В этом случае в качестве и использовали целочисленные заряды частиц и потенциалы внешней плоскости Гельмгольца, соответственно. Альтернативный подход был основан на методике расчета электростатической энергии подвода, учитывающей реальные зарядовые распределения в реакционном слое [8-10]. Результаты предшествующего анализа взаимодействия аквахлоридных комплексов Pt(II) с полем двойного слоя в [4,11] использованы ниже в одной из версий расчета в терминах дробных , которые по абсолютной величине значимо ниже номинальных целочисленных зарядов. Как будет видно из дальнейшего, две версии расчетов, различающиеся выбором , приводят к одному и тому же заключению.
Величины средних зарядов реагента в объеме раствора, полученные традиционным способом (при внесении поправки по Мейману–Багоцкому), в [2] и [4], на первый взгляд, несколько отличаются. Это связано с существенной зависимостью наклона lg j, lg c – кривых от концентрации хлоридного электролита фона и с различным числом точек на таких зависимостях. Для более корректного сопоставления воспользуемся оригинальными данными [12], использованными в построениях [2], и сопоставим при различных постоянных зарядах электрода кинетические токи для трех "реперных" концентраций 0,01, 0,1 и 1 М КCl. Соответствующие участки ниже обозначены I (0,01 – 0,1 М) и II (0,1 - 1 М).
На рис. 1 темными точками обозначены данные [12] (кривые 1 – 4), светлыми – наши данные, взятые из работы [4] (кривые 1’ - 4’). На врезке сопоставлены соответствующие наклоны на двух линейных участках (Построение с использованием большего числа точек для разных концентраций [2] практически не изменяет наклона на участке I. В интервале, отвечающем участку II, имеется излом, поэтому проведение прямой на этом участке на рис. 1 не вполне корректно. Это, однако, не существенно для проводимого ниже анализа, так как поправки проводятся не для наклонов как таковых, а для величин токов, и могут быть при необходимости проведены также для любых промежуточных точек.) для более разбавленных (1, 1’) и более концентрированных (2, 2’) растворов. Как и в [2], указанные значения потенциалов относятся к наиболее разбавленным растворам, а каждая из точек на кривых 1 – 4 и 1’ – 4’ отвечает постоянству Е –(RT/F)lnc и, соответственно, s. Как видно из врезки, результаты для области низких концентраций (участок I) достаточно близки, а для более высоких (участок II) отличия становятся значительными на левой границе выбранного интервала. В обоих случаях наклоны lg j, lg c – зависимостей оказываются достаточно чувствительны к выбору сечения (постоянного заряда), что не находит объяснения в рамках классической версии метода [1].

Рис. 1
Рис. 1. Сечения в координатах log j – log c по данным [4]: 1-4 и [12]: 1'-4' при потенциале в 0.01 M KCl, В: 1,1’ – -1.1; 2,2’ – -1.2; 3,3 – -1.3; 4,4’ – -1.4. Врезка: значения средних зарядов, рассчитанные из кривых 1-4 (1, 2), и 1'-4' (1'-2') основного рисунка на участке I (1, 1') и II (2,2').

Такое поведение lg j, lg c – зависимостей является прямым следствием "вложенной" формы минимумов для разных концентраций. Значения наклонов остаются практически постоянными в том случае, если сечение при постоянном заряде для всех концентраций проходит в области минимума тока. Если хотя бы одна точка сечения оказывается на нисходящей ветви поляризационной кривой, наклон зависимости в области высоких концентраций резко увеличивается (это относится, в частности, к кривым 1,1’ рис. 1), что формально отвечает увеличению заряда реагента в объеме раствора. Однако такое увеличение может быть и кажущимся, если обсуждаемая в настоящей работе неточность поправки на концентрационную поляризацию зависит от соотношения смешанного и предельного диффузионного токов (а это более чем вероятно, см. выше и в работе [7]). Более того, независимость наклона lg j, lg c-кривых от заряда электрода в области минимума также не свидетельствует об отсутствии ошибки, но лишь указывает, что вносимая ошибка при разных зарядах электрода одинакова.
Нами были подробно проанализированы данные, относящиеся к сечениям для свежеприготовленных хлоридных растворов Pt(II) при условии постоянства заряда s, отвечающего потенциалу -1.2 В (нас.к.э.) в 0,01 М растворе KCl (кривая 2 рис. 1) (Аналогичный анализ данных для состаренных растворов [4] затруднен из-за близости величин смешанных токов к предельным во всей доступной области потенциалов. Это резко снижает точность расчета кинетических токов по традиционной процедуре и фактически делает бессмысленным внесение поправок.). В частности, были построены различные варианты скорректированных lg j, lg c – зависимостей, рассчитанных при фиксированном значении ([PtCl4]2-)==1 и варьировании ([PtCl3(H2O)]-) = и ([PtCl2(H2O)2])= от 0.01 до 100 с шагом в 1 порядок. Поскольку природа частиц, составляющих ансамбль, близка, нам представляется возможным ограничиться только этой областью поля параметров. Различия констант скорости могут быть обусловлены спецификой адсорбционного поведения реагентов и различиями их электронного перекрывания с металлом. Следует отметить также, что даже если по каким-то причинам различия констант превысят 3-4 порядка, то при моделировании поляризационных кривых в растворах обсуждаемого состава некоторыми вкладами можно будет пренебречь, поэтому анализ более широкого поля параметров не имеет смысла.
Для всех наборов параметров оказалось меньше единицы, т.е. исправленный кинетический ток всегда выше определенного в рамках обычной процедуры, что физически очевидно. На рис. 2 сопоставлены lg j, lg c – зависимости, рассчитанные традиционным способом (кривая 0) и исправленные в различных предположениях о соотношении парциальных гетерогенных констант скорости. Видно (кривые 2, 3 рис.2), что в зависимости от выбранного соотношения наклоны подобных возможных зависимостей могут очень существенно изменяться, в том числе менять знак, и даже могут превышать по абсолютной величине реальный целочисленный заряд самой высокозарядной из частиц ансамбля. Из сопоставления кривых 1 и 1’ видно, что учет реальных зарядовых распределений изменяет поправку значительно слабее, чем изменение набора парциальных констант скорости.

Рис. 2
Рис. 2. Значения исправленных кинетических токов, рассчитанные с использованием формальных зарядов при :: 1 – 1:0.01, 2 – 0.1:0.01, 3 – 0.01:100 и эффективных зарядов при :: 1' – 1:0.01. 0 – неисправленные данные.

Самосогласованное определение набора констант скорости

Поскольку величины наклонов lg j, lg c – зависимости в случае восстановления аквахлоридных комплексов Pt(II) заведомо отличаются от средних зарядов в объеме раствора [4,11], сами по себе сколь угодно "аномальные" величины наклонов не исключают ни одного из возможных наборов констант.
Можно, однако, сформулировать достаточно жесткий критерий отбора, основанный на том, что истинные значения производных определяются тем же самым набором соотношений парциальных констант скорости [4,11]. Это позволяет использовать построения в традиционных координатах метода [1] для самосогласованного определения отношения констант скорости параллельных электрохимических реакций путем поиска такого набора констант, при котором наклоны исправленных lg j, lg c – зависимостей согласуются с результатами расчетов по [4,11].
В Таблице проведено сопоставление двух групп указанных величин для участков I и II. В нижних строках таблицы даны истинные значения средних зарядов в объеме раствора (см. в [4]) и экспериментальные величины наклонов, отвечающие традиционной поправке на концентрационную поляризацию.
Из данных Таблицы видно, что величины наклонов исправленных кривых совпадают с расчетными только при вполне определенном наборе констант = 1 и = 0.01 или 0,1. Соответствующие строки отмечены в таблице жирным шрифтом. При любых иных наборах констант различия составляют несколько десятых, а во многих случаях превышают единицу. Таким образом, картина оказывается самосогласованной при равных (точнее, сравнимых, поскольку мы сканируем поле параметров с достаточно большим шагом) константах скорости для тетрахлор- и трихлораква-комплексов Pt(II) и значительно (на один-два порядка) более низкой константе скорости восстановления нейтрального дихлордиаква-комплекса. Выбранный критерий, действительно, оказался жестким, так как обе сопоставляемые величины достаточно чувствительны к заложенному в расчет соотношению констант.

Заключение

Применение подхода, основанного на модификации метода [1], к экспериментальным данным для сложного процесса параллельного восстановления аквахлоридных комплексов Pt(II) позволило установить вероятное соотношение парциальных гетерогенных констант скорости: ([PtCl4]2-) : ([PtCl3(H2O)]-) : ([PtCl2(H2O)2]) = 1:1:0.01. При этом, в отличие от классической версии метода (применимой для систем с единственным реагентом или для ансамблей реагентов при определенном соотношении знаков заряда реагентов и электрода, см. в [4,11]), оказалось возможным определять кинетические параметры при известном составе объема раствора, а не наоборот.
Предложенный подход перспективен для разнообразных процессов восстановления комплексных анионов. Его применение может, однако, затрудняться спецификой адсорбционного поведения конкретных систем. Выше для расчетов была выбрана область не слишком малых отрицательных зарядов поверхности, при которых можно ожидать отсутствия специфических взаимодействий анионов-рагентов с электродом. Распространение полученного результата на более широкую область зарядов требует специального анализа. В то же время полученный результат является хорошей стартовой точкой для проведения модельных расчетов поляризационных кривых на молекулярном уровне, важной частью которых должно стать моделирование адсорбции реагентов.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект 02-03-33321а) и Совета по грантам Президента РФ для ведущих научных школ (НШ-2089.2003.3).


Таблица 1. Сравнение экспериментальных величин и аналогичных величин, рассчитанных по [4,11], для различных наборов отношений парциальных констант. Все величины относятся к постоянному заряду, который соответствует потенциалу -1.2 В (нас.к.э.) в растворе 0.01 M KCl.

: Выбор qi при расчетах
Целочисленные qi Эффективные qi
Эксперимент, с поправкой Расчет Эксперимент, с поправкой Расчет
I II I II I II I II
0.01:0.01 0.68 -1.21 -0.81 -2.08 -0.140 -1.210 -1.87 -1.62
0.01:0.1 1.59 -1.14 1.12 -2.07 0.591 -1.208 -0.54 -1.62
0.01:1 2.21 -0.77 1.74 -1.96 1.513 -1.168 1.29 -1.59
0.01:10 2.38 0.05 1.82 -1.11 3.302 -0.891 1.74 -1.34
0.01:100 2.40 1.02 1.83 0.96 2.472 -0.133 1.79 0.00
0.1:0.01 0.10 -1.18 -0.55 -1.97 -0.274 -1.207 -1.30 -1.55
0.1:0.1 0.92 -1.14 0.92 -1.96 0.178 -1.205 -0.46 -1.55
0.1:1 1.60 -0.84 1.70 -1.86 1.031 -1.172 1.19 -1.53
0.1:10 1.82 -0.07 1.81 -1.06 1.768 -0.922 1.72 -1.29
0.1:100 1.85 0.89 1.82 0.95 2.036 -0.193 1.79 0.01
1:0.01 -0.48 -1.00 -0.25 -1.29 -0.400 -1.098 -0.45 -1.08
1:0.1 -0.08 -0.99 0.26 -1.29 -0.339 -1.099 -0.28 -1.08
1:1 0.69 -0.89 1.37 -1.23 0.154 -1.086 0.64 -1.07
1:10 1.18 -0.39 1.77 -0.77 0.940 -0.962 1.58 -0.91
1:100 1.30 0.47 1.82 0.82 1.378 -0.417 1.77 0.04
10:0.01 -0.78 -0.96 -0.18 -0.36 -0.680 -0.922 -0.23 -0.14
10:0.1 -0.74 -0.96 -0.11 -0.35 -0.684 -0.923 -0.21 -0.14
10:1 -0.33 -0.95 0.39 -0.35 -0.619 -0.927 -0.03 -0.13
10:10 0.42 -0.84 1.42 -0.26 -0.127 -0.908 0.83 -0.10
10:100 0.88 -0.32 1.78 0.32 0.618 -0.739 1.63 0.15
100:0.01 -0.86 -1.57 -0.17 -0.12 -0.843 -1.287 -0.20 0.18
100:0.1 -0.87 -1.58 -0.17 -0.12 -0.842 -1.288 -0.20 0.18
100:1 -0.83 -1.58 -0.10 -0.12 -0.846 -1.290 -0.18 0.18
100:10 -0.42 -1.57 0.40 -0.11 -0.778 -1.296 -0.00 0.18
100:100 0.33 -1.46 1.43 -0.03 -0.285 -1.277 0.85 0.21
Средний за-ряд
в объеме раствора
-1.8 -2     -1.8 -2    
Наклон
без поправки
-0.36 -1.2     -0.36 -1.2    


Список литературы

  1. Фрумкин А.Н., Петрий О.А.// Докл. АН СССР. 1962. Т. 147. С. 418.
  2. Петрий О.А., Дамаскин Б. Б.// Электрохимия. 1974. Т.10. С. 756.
  3. Петрий О.А., Цирлина Г.А., Борзенко М.И.// Электрохимия. 1999. Т.35. С.969.
  4. Побелов И.В., Борзенко М.И., Цирлина Г.А., Петрий О.А. // Электрохимия. 2001. Т. 37. С. 270.
  5. Мейман Н. // Журн. физ. химии. 1948. Т. 22. С. 1454.
  6. Багоцкий В.С. // Журн. физ. химии. 1948. Т. 22. С. 1466.
  7. Цирлина Г.А., Петрий О.А. // Электрохимия. 2003. Т. 39. С. 358.
  8. Цирлина Г.А., Харкац Ю.И., Назмутдинов Р.Р., Петрий О.А. // Электрохимия. 1999. Т. 35. С. 23.
  9. Цирлина Г.А., Петрий О.А., Назмутдинов Р.Р., Глухов Д.В. // Электрохимия. 2002. Т. 38. С. 154.
  10. Назмутдинов Р.Р. // Электрохимия. Т. 38. С. 131. 2002.
  11. Nazmutdinov R.R., Pobelov I.V., Tsirlina G.A., Petrii O.A. // J. Electroanal. Chem. 2000. V. 491. P. 126.
  12. Петрий О.А. Канд. дисс. -М.: МГУ, 1962.

Вернуться